Подобно тому, как сильное электрическое поле вырывает электроны из металлов оно вырывает их также и из отдельных атомов газа. Явление это называют иногда «автоионизацией» атомов и его причину легко понять, если рассмотреть вид потенциальной энергии электрона, в атоме при наличии внешнего электрического поля. Пусть, потенциальная энергия электрона в отсутствие внешнего поля есть U (r). Внешнее электрическое поле о пусть направлено по оси OZ. Тогда вся потенциальная энергия электрона равна
Рис. 6.1
Рассмотрим вид потенциальной кривой на оси OZ(x = y = 0, r = | z | ). В отсутствие внешнего поля (о = 0) U" = U (r) и имеет вид, изображенный на рис. 6.1 пунктиром. Дополнительная потенциальная энергия во внешнем поле е оz изобразится пунктирной прямой аа". Кривая полной потенциальной энергии U, получающаяся сложением, проведена на рис. 6.1 сплошной линией а"b" и ab. Мы видим, что около точки z 0 образуется потенциальный барьер, разделяющий пространство на две области: внутреннюю z >z 0 и внешнюю z <z 0 , в каждой из которых потенциальная энергия U" меньше U" (z 0 ) = U m . На рис. 6.1 приведены также два уровня энергии Е` и Е". Если энергия Е = Е" >U m , то электрон не будет удерживаться вблизи атома, а будет удаляться в область отрицательных z. Если же энергия электрона Е = Е" <U m , то, согласно законам классической механики, электрон останется во внутренней области. По квантовой механике в этом случае просачивание через барьер все же будет иметь, место. Таким образом, здесь создается положение вещей, вполне аналогичное тому, которое имеет место при радиоактивном распаде.
Теперь уже совсем нетрудно понять причину ионизации атомов полем. При включении поля получается барьер, через который электроны проникают во внешнее пространство. Если высота барьера U т меньше энергии электрона, то частицы будут проходить («над барьером») и по классической механике. Поэтому и классическая механика приводит к возможности ионизации атома внешним электрическим полем. Различие заключается лишь в том, что по законам квантовой механики эта ионизация должна наступать при меньших полях, нежели это предписывается механикой классической, так как, согласно квантовой механике, для возможности ионизации не нужно, чтобы барьер оказался ниже энергии электрона. Ясно, однако, что при малых полях барьер будет очень широким и прозрачность его будет очень мала.
Явление автоионизации можно наблюдать таким образом: допустим, что мы наблюдаем какую-либо спектральную линию, обусловленную электронным переходом из состояния Е` в Е о (см. рис. 6. 1). По мере увеличения электрического поля эта линия будет смещаться (Штарк - эффект), и если поле достигнет столь большой величины, что прозрачность барьера будет велика, то электрон в состоянии Е` будет чаще вылетать из атома, проходя через барьер (ионизация), нежели падать в нижнее состояние (Е о ), излучая свет. Благодаря этому спектральная линия будет слабеть, пока, наконец, совсем не исчезнет. Это явление можно наблюдать на бальмеровской серии атомного водорода.
Для того чтобы иметь возможность проследить действие электрического поля различной напряженности, устраивают так, что различные части спектральной линии обусловливаются светом, исходящим от атомов, находящихся в полях различной силы. Именно, в объеме светящегося газа электрическое поле возрастает в направлении, параллельном щели спектроскопа (до некоторого предела, достигнув которого оно вновь
Рис 6.2
падает). На фотографии (см. рис. 6.2) рис приведены результаты подобного опыта. Буквами в, г, д, е, ж, обозначены линии серии Бальмера (Н в -- переход n = 4 > n = 2, Н г -- переход n = 5 > n = 2, Н д -- переход n = 6 > n = 2 и Н е -- переход n = 7 > n = 2). Приложенное электрическое поле растет снизу вверх. Белые линии на фотографии суть линии одинаковой напряженности поля. Из фотографии видно, что линии сначала расщепляются. Это расщепление увеличивается по мере роста поля (из расщепления линии Н в легко видеть положение линии максимальной напряженности поля). При некоторой напряженности поля спектральная линия исчезает.
Сравнение линий в, г, д, е, показывает, что они исчезают в последовательности е, д, г (при достигнутых полях в полностью не исчезает). Это есть последовательность возрастания энергии возбужденного состояния. Из рис, 6.1 явствует, что чем выше энергия электрона, тем меньше при заданном поле ширина и высота барьера, т. е. тем больше его прозрачность. Таким образом, наблюдающаяся последовательность в исчезновении спектральных линий вполне соответствует нашему толкованию этого явления как результата туннельного эффекта. То обстоятельство, что красные компоненты расщепленных линий исчезают раньше фиолетовых, также получает полное разъяснение при более детальном рассмотрении волновых функций электрона. Именно, состояния, отвечающие линиям, смещенным в красную сторону, обладают тем свойством, что в них интенсивность электронного облака больше в области барьера, нежели в состояниях для фиолетовых компонент. Благодаря этому ионизация протекает более благоприятным образом.
Сформулируем несколько детальнее те условия, при которых следует ожидать исчезновений спектральной линии в электрическом поле. Пусть вероятность оптического перехода электрона в нижнее состояние будет 1/ф (ф --время жизни в возбужденном состоянии). Время жизни электрона в возбужденном состоянии ф? 10 -8 сек. Вероятность перехода электрона в нижнее состояние в 1 сек будет 1/ф. Вероятность туннельного эффекта (ионизации) будет равна (так же, как и. при расчете радиоактивного распада) числу ударов электрона о внутреннюю стенку потенциального барьера в 1 сек, умноженному на коэффициент прозрачности D. Число ударов о барьер по порядку величины равно v/2r 0 , где v -- скорость электрона, а r 0 -- радиус барьера, примерно равный радиусу орбиты а . Скорость равна, опять-таки по порядку величины, где |Е| --энергия электрона, a м--его масса.
Следовательно,сек -1 (6.2)
(так как.Следовательно, вероятность автоионизации равна 10 16 D сек
-1
.
Чтобы преобладала автоионизация (условие исчезновения спектральной линии), нужно, чтобы 1/ф
туннельный барьер эмиссия квазистационарный
Заряженных частиц в электрическом и магнитном поле, молекулы необходимо предварительно ионизировать. Существует большое число методов ионизации , при этом наиболее часто используются методы электронного или фотонного удара. Очевидно, что когда речь идет о биомакромолекулах,...
Типы ионизации
Процесс ионизации протекает по-разному в зависимости от того с каким зарядом электрон (положительным или отрицательным) в нём участвует. Положительно заряженным ион становится тогда, когда электрон, связанный с атомом или молекулой обладает достаточным количеством энергии, чтобы преодолеть потенциальный электрический барьер, который его удерживал и, таким образом, порвав связь с атомом или молекулой, высвободиться. Количество энергии, затрачиваемое на этот процесс называется энергией ионизации. Отрицательно заряженный ион возникает, когда свободный электрон сталкивается с атомом и затем попадает в энергетическое поле , высвобождая избыток энергии.
В целом, ионизацию можно разделить на два типа - последовательная ионизация и непоследовательная ионизация . В классической физике, может иметь место только последовательная ионизация . Непоследовательная ионизация нарушает некоторые законы классической физики.
Классическая ионизация
С точки зрения классической физики и модели атома Бора, атомная и молекулярная ионизация являются полностью детерминированными, а это значит, что любая проблема может быть определена и решена при помощи вычислений. Согласно классической физике, необходимо, чтобы энергия электрона превосходила энергетическую разницу потенциального барьера, который он пытается преодолеть. В данной концепции это оправдано: как человек не может перепрыгнуть через стену высотой 1 метр, не подпрыгнув в высоту не менее чем на 1 метр, так же и электрон не может преодолеть потенциальный барьер в 13,6 эВ, не обладая как минимум таким же зарядом энергии.
Положительная ионизация
В соответствии с этими двумя принципами, количество энергии, необходимое для высвобождения электрона должно быть больше или равно потенциальной разнице между текущей атомической связью или молекулярной орбиталью и орбиталью самого высокого уровня. Если поглощённая энергия превосходит потенциал, тогда электрон высвобождается и превращается в свободный электрон. Иначе электрон входит в возбуждённое состояние, пока поглощённая энергия не рассеется и электрон войдёт в нейтральное состояние.
Отрицательная ионизация
Согласно этим принципам и учитывая форму потенциального барьера, свободный электрон должен обладать энергией, которая больше или равна потенциальному барьеру, чтобы его преодолеть. Если свободный электрон обладает достаточной энергией для этого, он остаётся с минимальным энергетическим зарядом, остальная энергия рассеивается. Если электрон не обладает достаточной энергией, чтобы преодолеть потенциальный барьер, он может быть движим электростатической силой, описанной Законом Кулона по отношению к потенциальному энергетическому барьеру.
Последовательная ионизация
Последовательная ионизация - это описание того, как происходит ионизация атома или молекулы. Например, ион с зарядом +2 может возникнуть только от иона с зарядом +1 или +3. То есть цифровое обозначение заряда может изменяться последовательно, всегда изменяясь от числа к последующему прилегающему к нему числу.
Квантовая ионизация
В квантовой механике, помимо того, что ионизация может происходить классическим способом, при котором электрон обладает достаточной энергией для преодоления потенциального барьера, есть возможность туннельной ионизации.
Туннельная ионизация
Туннельная ионизация - это ионизация при помощи квантового туннеля. В классической ионизации электрон должен обладать достаточной энергией для преодоления потенциального барьера, но квантовый туннель позволяет электрону свободно двигаться сквозь потенциальный барьер в силу волновой природы электрона. Вероятность возникновения электронного туннеля сквозь барьер в геометрической прогрессии сокращает ширину потенциального барьера. Поэтому электрон с более высоким энергетическим зарядом может преодолевать энергетический барьер, после чего ширина туннеля сокращается и шанс прохождения через него возрастает.
Непоследовательная ионизация
Феномен непоследовательной ионизации имеет место, когда световое электрическое поле становится переменным и сочетается с туннельной ионизацией. Электрон, проходящий через туннель, может вернуться обратно с помощью переменного поля. На этом этапе он может как сочетаться с атомом или молекулой и высвобождать избыток энергии, так и вступать в дальнейшую ионизацию за счёт столкновений с частицами, обладающими высоким зарядом энергии. Эта дополнительная ионизация называется непоследовательной по двум причинам:
- Второй электрон перемещается беспорядочно.
- Атом или молекула с зарядом +2 может возникнуть прямо от атома или молекулы с нейтральным зарядом, таким образом, заряд, выраженный целым числом, меняется непоследовательно .
Непоследовательную ионизацию часто изучают при низкой напряжённости лазерного поля, поскольку обычно ионизация является последовательной при высокой скорости ионизации.
Явление непоследовательной ионизации легче понять на одномерной модели атома, которая ещё недавно была единственной моделью, которую можно было рассмотреть в числовом выражении. Это происходит, когда момент импульса для обоих электронов остаётся таким низким, что они могут эффективно двигаться в одномерном пространстве и может относиться к линейной поляризации, но не к циркулярной. Можно рассматривать два электрона как двухмерный атом, где происходит одновременная ионизации обоих атомов, а это и есть ионизация одного двухпространственного электрона, который превращается в струю вероятности под углом 45° на двухэлектронной проекции, возникшую от множества заряженных ядер или квадратного центра. С другой стороны последовательная ионизация представляет собой эмиссии с оси x и y, когда двухпространственный гипер-электрон проходит по потенциальным каналам Кулона от гипер-ядер и затем вступает в ионизацию под воздействием гипер-электрического поля под углом 45°.
ИОНИЗАЦИЯ - превращение атомов и молекул в ионы. Степень ионизации - отношение числа ионов к числу нейтральных частиц в единице объема. Большой энциклопедический словарь
Или молекул .
Положительно заряженный ион образуется, если электрон в атоме или молекуле получает достаточную энергию для преодоления потенциального барьера , равную ионизационному потенциалу. Отрицательно заряженный ион, наоборот, образуется при захвате дополнительного электрона атомом с высвобождением энергии.
Принято различать ионизацию двух типов - последовательную (классическую) и квантовую, не подчиняющуюся некоторым законам классической физики .
Классическая ионизация
Аэроионы, кроме того, что они бывают положительными и отрицательными, разделяются на лёгкие, средние и тяжёлые ионы. В свободном виде (при атмосферном давлении) электрон существует не более, чем 10 −7 - 10 −8 секунды.
Ионизация в электролитах
Ионизация в тлеющем разряде происходит в разрежённой атмосфере инертного газа (например, в аргоне) между электродом и проводящим кусочком образца.
Ударная ионизация . Если какая-либо частица с массой m (электрон, ион или нейтральная молекула), летящая со скоростью V, столкнётся с нейтральным атомом или молекулой, то кинетическая энергия летящей частицы может быть затрачена на совершение акта ионизации, если эта кинетическая энергия не меньше энергии ионизации.
См. также
Wikimedia Foundation . 2010 .
Синонимы :Смотреть что такое "Ионизация" в других словарях:
Образование положит. и отрицат. ионов и свободных эл нов из электрически нейтральных атомов и молекул. Термином «И.» обозначают как элементарный акт (И. атома, молекулы), так и совокупность множества таких актов (И. газа, жидкости). Ионизация в… … Физическая энциклопедия
ИОНИЗАЦИЯ, превращение атомов и молекул в ионы и свободные электроны; процесс, обратный рекомбинации. Ионизация в газах происходит в результате отрыва от атома или молекулы одного или нескольких электронов под влиянием внешних воздействий. В… … Современная энциклопедия
Превращение атомов и молекул в ионы. Степень ионизации отношение числа ионов к числу нейтральных частиц в единице объема. Ионизация в электролитах происходит в процессе растворения при распаде молекул растворенного вещества на ионы… … Большой Энциклопедический словарь
ИОНИЗАЦИЯ, ионизации, мн. нет, жен. 1. Образование или возбуждение ионов в какой нибудь среде (физ.). Ионизация газов. 2. Введение в организм лекарственных веществ посредством ионов, возбуждаемых электрическим током в этих веществах (мед.).… … Толковый словарь Ушакова
Фотолиз Словарь русских синонимов. ионизация сущ., кол во синонимов: 7 автоионизация (1) … Словарь синонимов
ИОНИЗАЦИЯ, процесс превращения нейтральных атомов или молекул в ионы. Положительные ионы могут образовываться в результате сообщения энергии отсоединенным от атома ЭЛЕКТРОНАМ, например, во время рентгеновского, УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО облучения или под … Научно-технический энциклопедический словарь
ИОНИЗАЦИЯ, и, жен. (спец.). Образование ионов в какой н. среде. И. газов. | прил. ионизационный, ая, ое. Толковый словарь Ожегова. С.И. Ожегов, Н.Ю. Шведова. 1949 1992 … Толковый словарь Ожегова
Процесс превращения электрически нейтральных атомов и молекул в ионы обоих знаков. Происходит при хим. реакциях, при нагревании, под действием сильных электрических полей, света и др. излучений. Вещество может быть ионизировано во всех трех физ.… … Геологическая энциклопедия
Ionization образование положительных и отрицательных ионов из электрически нейтральных атомов и молекул. Термины атомной энергетики. Концерн Росэнергоатом, 2010 … Термины атомной энергетики
ионизация - и, ж. ionisation <гр. физ. Превращение нейтральных атомов или молекул в ионы. Ионизационный ая, ое. Крысин 1998. Уш. 1934: иониза/ция … Исторический словарь галлицизмов русского языка
ионизация - — [Я.Н.Лугинский, М.С.Фези Жилинская, Ю.С.Кабиров. Англо русский словарь по электротехнике и электроэнергетике, Москва, 1999 г.] Тематики электротехника, основные понятия EN ionization … Справочник технического переводчика
Книги
- Масс-спектрометрия синтетических полимеров , В. Г. Заикин. Монография представляет собой первое в отечественной литературе обобщение масс-спектрометрических подходов к разностороннему исследованию высокомолекулярных синтетических органических…
Важным энергетическим параметром для изучения химических процессов является энергия ионизации атома. Применительно к атому водорода это энергия, которую необходимо затратить, для того чтобы оторвать электрон от протона.
Она равна сумме потенциальной энергии системы и кинетической энергии электрона.
E a = E+T= -Z . e/2 . R, (2.7)
где E a -энергия атома водорода.
Из формулы (2.7) следует, что уменьшение расстояния между электроном и ядром и увеличение заряда ядра означают увеличение силы притяжения электрона к ядру. То есть, потребуется больше энергии для отрыва электрона от ядра. Чем больше энергии требуется для разрыва этой связи, тем более стабильна система.
Следовательно, если разрушение связи (отделение электрона от ядра) в одной системе требует больше энергии, чем в другой, то первая система более стабильна.
Энергия ионизации атома - та энергия, что требуется для разрыва связей в атоме водорода, была определена экспериментально . Она равна 13,6 эВ (электронвольт). Также экспериментально была определена энергия, необходимая для отрыва электрона от ядра в атоме, состоящем из одного электрона и ядра, заряд которого в два раза больше, заряда ядра атома водорода. В этом случае необходимо затратить в четыре раза больше энергии (54,4 эВ).
Как известно из электростатики, энергия (Т ), необходимая для разрыва связи между противоположенными зарядами (Z и е ), находящимися друг от друга на расстоянии R , определяется равенством
Она пропорциональна величине зарядов и обратно пропорциональна расстоянию между ними. Такая корреляция вполне понятна: чем больше заряды, тем сильнее их притяжение друг к другу, следовательно, больше энергии требуется для разрыва связи между ними. И чем меньше расстояние между ними, тем больше энергии придется затратить на разрушение связи. Благодаря этому становится понятным, почему атомная система, где заряд ядра в два раза больше, чем заряд ядра в атоме водорода, более стабильна и требует больше энергии для отрыва электрона.
СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ частицы (молекулы, атома, иона), миним. энергия А, необходимая для удаления электрона из соответствующего отрицат. иона на бесконечность. Для частицы X С. к э. относится к процессу:
С. к э. равно энергии ионизации E отрицат. иона X - (первому потенциалу ионизации U 1 , измеряется в эВ). По аналогии с потенциалом ионизации различают первое и второе С. к э., а также вертикальное и адиабатическое С. к э. многоатомной частицы. Термрдинамич. определение С. к э.-стандартная энтальпия р-ции (1) при абс. нуле температуры:
АN А (N А ~постоянная Авогадро).
Надежных эксперим. данных по С. к э. атомов и молекул до сер. 60-х гг. 20 в. практически не существовало. В настоящее время использование равновесных методов получения и исследования отрицат. ионов позволило получить первые С. к э. для большинства элементов периодич. системы и неск. сотен орг. и неорг. молекул. Наиб. перспективные методы определения С. к э.-фотоэлектронная спектроскопия (точность + 0,01 эВ) и масс-спектрометрич. исследование равновесий ионно-молекулярных реакций. Квантовомех. расчеты С. к э. аналогичны расчетам потенциалов ионизации. Наилучшая точность для многоатомных молекул составляет 0,05-0,1 эВ.
Наибольшим С. к э. обладают атомы галогенов. Для ряда элементов С. к э. близко к нулю или меньше нуля. Последнее означает, что для данного элемента устойчивого отрицат. иона не существует. В табл. 1 приведены значения С. к э. атомов, полученные методом фотоэлектронной спектроскопии (работы У. Лайнебергера с сотрудниками).
ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ
, величина, характеризующая способность атома к поляризации ковалентных связей. Если в двухатомной молекуле А - В образующие связь электроны притягиваются к атому В сильнее, чем к атому А, то атом В считается более электроотрицательным, чем А.
Л. Полинг предложил (1932) для количеств. характеристики электроотрицательности использовать термохим. данные об энергии связей А-А, В - В и А - В - соотв. Е АА, Е вв и Е АВ. Энергия гипотетической чисто ковалентной связи А - В (Е ков) принимается равной среднеарифметич. или среднегеометрич. значению величин E AA и Е ВВ. Если электроотрицательности атомов А и В различны, то связь А - В перестает быть чисто ковалентной и энергия связи Е АВ станет больше Е ков на величину
Чем больше различие электроотрицательностей атомов А и В, тем больше величина Используя эмпирич. ф-лу 
(множитель 0,208 возникает при переводе значений энергии из ккал/моль в эВ) и принимая для атома водорода произвольное значение электроотрицательности равное 2,1, Полинг получил удобную шкалу относит. числовых значений электроотрицательности, часть к-рых приведена в табл. Наиб. электроотрицателен самый легкий из галогенов - F, наименее - тяжелые щелочные металлы.
Для количеств. описания электроотрицательности, помимо термохим. данных, используют также данные о геометрии молекул (напр., метод Сандерсона), спектральные характеристики (напр., метод Горди).
АТОМНЫЕ РАДИУСЫ , эффективные характеристики атомов, позволяющие приближенно оценивать межатомное (межъядерное) расстояние в молекулах и кристаллах. Согласно представлениям квантовой механики, атомы не имеют четких границ, однако вероятность найти электрон, связанный с данным ядром, на определенном расстоянии от этого ядра быстро убывает с увеличением расстояния. Поэтому атому приписывают нек-рый радиус, полагая, что в сфере этого радиуса заключена подавляющая часть электронной плотности (90-98%). Атомные радиусы - величины очень малые, порядка 0,1 нм, однако даже небольшие различия в их размерах могут сказываться на структуре построенных из них кристаллов, равновесной конфигурации молекул и т.п. Опытные данные показывают, что во мн. случаях кратчайшее расстояние между двумя атомами действительно примерно равно сумме соответствующих атомных радиусов (т. наз. принцип аддитивности атомных радиусов). В зависимости от типа связи между атомами различают металлич., ионные, ковалентные и ван-дер-ваальсовы атомные радиусы.
Металлич. радиус равен половине кратчайшего расстояния между атомами в кристаллич. структуре металла. Его значение зависит от координац. числа К (числа ближайших соседей атома в структуре). Чаще всего встречаются структуры металлов с К = 12. Если принять значение атомных радиусов в таких кристаллах за 1, то атомные радиусы металлов с К, равными 8, 6 и 4, составят соотв. 0,98, 0,96 и 0,88. Близость значений атомных радиусов разл. металлов - необходимое (хотя и недостаточное) условие того, что эти металлы образуют твердые р-ры замещения. Так, жидкие К и Li (радиусы 0,236 и 0,155 нм соотв.) обычно не смешиваются, а К с Rb и Cs образуют непрерывный ряд твердых р-ров (радиусы Rb и Cs-соотв. 0,248 и 0,268 нм). Аддитивность металлич. атомных радиусов позволяет с умеренной точностью предсказывать параметры кристаллич. решеток интерметаллич. соединений.
Ионные радиусы используют для приближенных оценок кратчайших межъядерных расстояний в ионных кристаллах, предполагая, что эти расстояния равны сумме соответствующих ионных радиусов атомов. Существует неск. систем значений ионных радиусов, отличающихся для индивидуальных ионов, но приводящих к примерно одинаковым межъядерным расстояниям в ионных кристаллах. Впервые ионные радиусы были определены в 20-х гг. 20 в. В. М. Гольдшмидтом, опиравшимся на рефрактометрич. значения радиусов F - и О 2- , равных соотв. 0,133 и 0,132 нм. В системе Л. Полинга за основу принято значение радиуса иона О 2- , равное 0,140 нм, в распространенной системе Н. В. Белова и Г. Б. Бокия радиус этого же иона принят равным 0,136 нм, в системе К. Шеннона -0,121 нм (К = 2).
Ковалентный радиус равен половине длины одинарной хим. связи X-X, где Х - атом неметалла. Для галогенов ковалентный атомный радиус - это половина межъядерного расстояния в молекуле Х 2 , для S и Se- в Х 8 , для С-в кристалле алмаза. Ковалентные радиусы F, Cl, Br, I, S, Se и С равны соотв. 0,064, 0,099, 0,114, 0,133, 0,104, 0,117 и 0,077 нм. Ковалентный радиус водорода принимают равным 0,030 нм, хотя половина длины связи Н-Н в молекуле Н 2 равна 0,037 нм. Пользуясь правилом аддитивности атомных радиусов, предсказывают длины связей в многоатомных молекулах. Напр., длины связей С-Н, С-F и С-С1 должны составлять 0,107, 0,141 и 0,176 нм соотв., и они действительно примерно равны указанным значениям во мн. орг. молекулах, не содержащих кратных углерод-углеродных связей; в противном случае соответствующие межъядерные расстояния уменьшаются.
Ван-дер-ваальсовы радиусы определяют эффективные размеры атомов благородных газов. Считают также, что эти радиусы равны половине межъядерного расстояния между ближайшими одинаковыми атомами, не связанными между собой хим. связью, т.е. принадлежащими разным молекулам, напр. в молекулярных кристаллах. Значения ван-дер-ваальсовых радиусов находят, пользуясь принципом аддитивности атомных радиусов, из кратчайших контактов соседних молекул в кристаллах. В среднем они на ~ 0,08 нм больше ковалентных радиусов. Знание ван-дер-ваальсовых радиусов позволяет определять конформацию молекул и их упаковку в молекулярных кристаллах. Энергетически выгодными обычно бывают такие конформации молекул, в к-рых перекрывание ван-дер-ваалъсовых радиусов валентно не связанных атомов невелико. Ван-дер-ваальсовы сферы валентно связанных атомов в пределах одной молекулы перекрываются. Внеш. контур перекрывающихся сфер определяет форму молекулы. Молекулярные кристаллы подчиняются принципу плотной упаковки, согласно к-рому молекулы, моделируемые своим "ван-дер-ваальсовым окаймлением", располагаются т. обр., что "выступы" одной молекулы входят во "впадины" другой. Пользуясь этими представлениями, можно интерпретировать кристаллографич. данные, а в ряде случаев и предсказывать структуру молекулярных кристаллов.
Билет 6.
Химическая связь.
Образование из атомов молекул, молекулярных ионов, ионов, кристаллических, аморфных и других веществ сопровождается уменьшением энергии по сравнению с невзаимодействующими атомами. При этом минимальной энергии соответствует определенное расположение атомов друг относительно друга, которому отвечает существенное перераспределение электронной плотности. Силы, удерживающие атомы в новых образованиях, получили обобщенное название ╚химическая связь╩. Важнейшие виды химической связи: ионная, ковалентная, металлическая, водородная, межмолекулярная.
Согласно электронной теории валентности, химическая связь возникает за счет перераспределения электронов валентных орбиталей, в результате чего возникает устойчивая электронная конфигурация благородного газа (октет) за счет образования ионов (В. Коссель) или образования общих электронных пар (Г. Льюис).
Химическая связь характеризуется энергией и длиной. Мерой прочности связи служит энергия, затрачиваемая на разрушение связи, или выигрыш в энергии при образовании соединения из отдельных атомов (E св). Так, на разрыв связи H√H затрачивается 435 кДжмоль √1 , а на атомизацию метана CH 4 √ 1648 кДжмоль √1 , в этом случае E C√H = 1648: 4 = 412 кДж. Длина связи (нм) √ расстояние между ядрами в том или ином соединении. Обычно длина связи и ее энергия антибатны: чем больше длина связи, тем меньше ее энергия.
Химическая связь обычно изображается черточками, соединяющими взаимодействующие атомы; каждая черта эквивалентна обобщенной паре электронов. В соединениях, содержащих более двух атомов, важной характеристикой является валентный угол, образуемый химическими связями в молекуле и отражающий ее геометрию.
Полярность молекулы определяется разностью электроотрицательностей атомов, образующих двухцентровую связь, геометрией молекулы, а так же наличием неподеленных электронных пар, так как часть электронной плотности в молекуле может быть локализована не в направлении связей. Полярность связи выражается через ее ионную составляющую, то есть через смещение электронной пары к более электроотрицательному атому. Полярность связи может быть выражена через ее дипольный момент м, равный произведению элементарного заряда на длину диполя *) м = e l. Полярность молекулы выражается через ее дипольный момент, который равен векторной сумме всех дипольных моментов связей молекулы.
*) Диполь √ система из двух равных, но противоположных по знаку зарядов, находящихся на единичном расстоянии друг от друга. Дипольный момент измеряется в кулон-метрах (Клм) или в дебаях (D); 1D = 0,33310 √29 Клм.
Все эти факторы следует учитывать. Например, для линейной молекулы CO 2 м = 0, но для SO 2 м = 1,79 D вследствие ее углового строения. Дипольные моменты NF 3 и NH 3 при одинаковой гибридизации атома азота (sp 3), примерно одинаковой полярности связей N√F и N√H (ОЭО N = 3; ОЭО F = 4; ОЭО H = 2,1) и сходной геометрии молекул существенно различаются, поскольку дипольный момент неподеленной пары электронов азота при векторном сложении в случае NH 3 увеличивает м молекулы, а в случае NF 3 уменьшает его.