ТЕРМОДИНАМИКА

ЧАСТЬ II

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ.

ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Учебно-методическое пособие

Березники 2011

Рецензент:

кандидат технических наук, доцент кафедры ХТиЭ Дыблин Б.С.

(Березниковский филиал Пермского государственного технического университета)

Колбасина, В.Д.

К60 Термодинамика. Часть II. Фазовые равновесия. Термический анализ: учебно-метод. пособие / В.Д. Колбасина. – Березниковский филиал Пермского государственного технического университета. – Березники, 2011. – 53 с.

Пособие полностью соответствует программам по физической химии для студентов инженерного факультета и предназначено для приобретения навыков самостоятельной работы при решении задач, а также для подготовки к лабораторному практикуму.

Пособие дает представление о фазовых составляющих термодинамических систем и сущности термического анализа, поясняет термины, используемые при их определении и основные принципы метода термического анализа термодинамических систем. В нем приводятся примеры решений примеров термодинамического равновесия и термического анализа, а также с построением диаграмм плавкости. Даются примеры оформления и выполнения расчетных работ.

Предназначено для студентов, изучающих курс «Физическая химия».

ISBN © ГОУ ВПО

«Пермский государственный

технический университет», 2011

1. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса. 4

1.1. Плавление. 6

1.2. Испарение (сублимация) 9

2. Термодинамическое равновесие. Правило фаз Гиббса. 12

2.1. Диаграмма состояния воды в области средних давлений. 16

3. Двухкомпонентные системы.. 18

3.1. Системы с полной нерастворимостью компонентов в твердом состоянии 20

3.1.1. Неизоморфные двухкомпонентные системы с простой эвтектикой 20

3.1.2. Неизоморфные двухкомпонентные системы, образующие устойчивое химическое соединение. 29

3.1.3. Неизоморфныне двухкомпонентные системы, образующие два новых химических соединения. 31

3.1.4. Неизоморфные двухкомпонентные системы, образующие неустойчивое химическое соединение. 32

3.2. Изоморфные системы (системы с твердыми растворами) 36

4. Трехкомпонентные системы.. 43

5. Термический анализ. 47

5.1. Экспериментальная часть. 51

Библиографический список. 52

Уравнение Клапейрона – Клаузиуса

Процессы, заключающиеся в превращении одной фазы вещества в другую того же вещества, протекающие без химических реакций, называются фазовыми превращениями (плавление, возгонка, испарение, полиморфные превращения).

Когда система, состоящая из нескольких фаз, достигает равновесия, то переход молекул из одной фазы в другую не прекращается. Например, в равновесной системе вода – пар молекулы все время переходят из жидкости в пар и обратно. Для равновесия характерно равенство скоростей испарения и конденсации. Равновесие, таким образом, поддерживается двумя противоположными процессами, идущими с одинаковыми скоростями.

Фазовые равновесия, разумеется, могут устанавливаться и в других системах, например, в системах жидкость – твердое тело, или твердое тело –газ и др.

Состояние равновесия при постоянном Р и Т термодинамически характеризуется равенством энергий Гиббса одной и другой фазы: , т.е. изобарно-изотермические потенциалы чистого вещества в двух фазах находящихся в равновесии, при равенстве молекулярных весов равны между собой.

При изменении энергии Гиббса одной фазы для сохранения равновесия в системе меняется энергия Гиббса другой фазы на ту же величину, т.е.

Изменение изобарно-изотермического потенциала DG может происходить только за счет изменения Р и Т , т.к. G = ƒ (P , T ).

Эта зависимость выражается в общем виде уравнением

Следовательно, для двух смежных фаз, находящихся в равновесии запишем

так как (условие равновесия), то

разделим переменные

где S I и S II – энтропия 1-го моля вещества в первой и во второй фазах;

V I и V II – объем 1-го моля вещества в первой и во второй фазах;

– температурный коэффициент изменения давления насыщенного

– энтропия фазового перехода,

где DН ф.п. – энтальпия фазового перехода;

Т ф.п. – температура фазового перехода.

Тогда уравнение примет вид

. (1)

Эта зависимость была найдена Клапейроном еще до открытия первого закона термодинамики, а затем выведена Клаузиусом. Уравнение (1) называют уравнением Клапейрона – Клаузиуса в дифференциальной форме. Оно является общим термодинамическим уравнением, применимым ко всем фазовым переходам чистых веществ (однокомпонентных систем), т.е. к процессам плавления (равновесие твердое тело – жидкость), испарения (равновесие жидкость – пар), сублимации (равновесие твердое тело – пар), полиморфного превращения (равновесие их форм), а также и обратным им процессам.

Уравнение Клапейрона – Клаузиуса можно применить к любому количеству вещества, отнеся экстенсивные величины (DН и DV ) к одинаковому его количеству. Обычно эти величины относят или к молю или к грамму.

Для того чтобы воспользоваться им для нахождения одной из зависимостей, надо знать три остальные. Например, чтобы найти зависимость давления насыщенного пара от температуры, надо знать зависимость теплоты фазового перехода (DН ф.п) от температуры и зависимость мольных объемов равновесных фаз (V I – V II ) от температуры.

Рассмотрим применимость уравнения Клапейрона – Клаузиуса к фазовым переходам (плавление, испарение, сублимация), представляющим наиболее общий интерес.

Плавление

Решение.

Определим изменение температуры плавления при повышении давления на 1 атм, т.е. .

Из уравнения Клапейрона – Клаузиуса

.

В соответствии с условием здесь:

Т ф.п – температура плавления под давлением 1 атм;

DV – разность объемов (удельных) жидкого и твердого олова;

DН ф.п.уд – удельная теплота плавления олова.

Для нашего случая

Т ф.п = 231,9 + 273 = 504,9К,

Тогда , .

В условии задачи дана молярная теплота плавления. Ее необходимо перевести в удельную теплоту плавления, так как М r (Sn) = 118,7 г/моль, то

.

Учитывая, что , то

.

После подстановки получаем:

Это значит, что при повышении давления на 1 атм температура плавления олова увеличится на 3,35∙10 -3 град.

Температура плавления олова под давлением 100 атм будет равна

Пример 2. Удельный объем (V ) льда при 0 0 С равен 1,091 см 3 /г, а воды 1 см 3 /г. Теплота плавления льда равна 34,292 Дж/г. Как изменится Т пл льда при изменении давления на 1 атм? При какой температуре плавится лед под давлением собственного насыщенного пара 4,6 мм.рт.ст?

Решение.

Надо определить

так как имеет размерность град/атм, а величина (V в – V льда) см 3 /г, то величина DН пл должна быть выражена в атм·см 3 /г. Учитывая, что , то получаем

Следовательно, если давление возрастает на 1 атм, температура плавления понижается на 0,073 0 С.

Если давление уменьшается с 1 атм до 4,6 мм.рт.ст (), то

– температура плавления повысится на 0,0726 0 С.

Пример 3. Под давлением 0,1013 МПа лед плавится при температуре 273К. Удельный объем льда при 273К равен 991,1∙10 -3 см 3 /г, а воды – 916,6∙10 -3 см 3 /г. Молярная теплота плавления льда равна 6010 Дж/моль. Вычислить давление, при котором лед будет плавиться при 271К.

Решение.

Воспользуемся уравнением Клапейрона – Клаузиуса:

где DV = V ж – V т = 916,6 ∙ 10 -3 – 991,1 ∙ 10 -3 = –74,5 ∙ 10 -3 см 3 /г – знак минус показывает, что при плавлении льда объем системы уменьшается;

DН пл – теплота плавления. В задаче дана молярная теплота плавления. Необходимо перевести в удельную теплоту плавления.

Мr (Н 2 О) = 18,01 г/моль, тогда

,

но для зависимости единицы измерения – , и 1Дж = 9,867см 3 ∙атм. Или 1 Дж = 9,867 ∙ 0,1013 см 3 МПа.

Тогда DН пл = 333,70 ∙ 9,867 ∙ 0,1013 .

Рассчитаем

Отрицательное значение зависимости показывает, что при увеличении давления () температура плавления льда понижается ().

Давление, при котором лед будет плавиться при 271К найдем из уравнения (3) .

Отсюда , но DТ = (271–273) К = – 2К, а рассчитано ранее (), таким образом

Следовательно Р = Р 0 + DР = 0,1013 + 33,7 = 33,8 (МПа) – при давлении 33,8 МПа лед будет плавиться при 271К.

Испарение (сублимация)

При умеренных температурах и давлениях, ни слишком близких к критическим, объем кипящей жидкости мал по сравнению с объемом сухого насыщенного пара, поэтому изменение объема DV = V п – V ж в уравнении Клапейрона – Клаузиуса может быть заменено объемом V П – сухого насыщенного пара. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса в этом случае примет вид

Если при умеренных давлениях к сухому насыщенному пару применимо уравнение состояния идеального газа PV = RT , заменим и тогда

,

разделим переменные

.

На основе рассуждений может быть получено уравнение Клапейрона –Клаузиуса для процесса сублимации, которое является приближенным. Преимущество его состоит в простоте, с которой оно может быть проинтегрировано

.

На диаграмме в координатах ln P – 1/T это уравнение выражается прямой линией с тангенсом угла наклона к оси 1/Т , равным – .

Это обстоятельство может быть использовано для нахождения примерного значения средней молярной теплоты парообразования (сублимации) в определенном интервале температур.

Интегрирование приближенного уравнения Клапейрона – Клаузиуса в предположении, что DН не зависит от Т в пределах Р 1 – Р 2 дает

Это уравнение приемлемо для использования в небольшом интервале температур.

Пример 1. Нормальная температура кипения йода 185 0 С. Теплота парообразования DН исп.уд = 164,013 Дж/г. До какой примерно температуры следует нагреть йод в аппарате, в котором поддерживается давление , чтобы обеспечить перегонку?

Решение.

Воспользуемся уравнением Клапейрона – Клаузиуса

. (4)

В уравнении дана молярная теплота испарения (DН исп), а в условии задачи удельная теплота парообразования, но

Переведем t 0 C в Т К. Т = 185 0 С + 273 = 458К.

Подставим имеющиеся данные в уравнение (4) и решим относительно Т 2 .

,

;

t 0 С = 386,4 – 273 = 113,4 0 С.

Вывод. При давлении равном 100 мм.рт.ст йод закипит при температуре 113,4 0 С.

Пример 2. При атмосферном давлении диэтиламин кипит при 58 0 С. Под каким давлением будет кипеть диэтиламин при 20 0 С, если нормальная теплота парообразования 27844,52 Дж/моль?

Решение.

Воспользуемся уравнением Клапейрона – Клаузиуса

. (4)

Переведем t 0 C в Т К.

Т 1 = 273 + 58 = 331К.

Т 2 = 273 + 20 = 293К.

Подставим данные в уравнение (4) и решим относительно Р 2 .

,

Вывод. При давлении равном 208,5 мм.рт.ст. диэтиламин будет кипеть при 20 0 С.

Пример 3. Давление паров кристаллического ацетилена при 132К равно 1,7 мм.рт.ст, а при 153К – 27,6 мм.рт.ст. Рассчитать мольную теплоту плавления ацетилена, если удельная теплота парообразования его составляет 828,014 Дж/г.

Решение.

По условию ацетилен из твердого состояния переходит в парообразное, т.е. DН ф.п = DН пл + DН исп. Воспользуемся уравнением (4) Клапейрона –Клаузиуса:

и решим относительно DН ф.п,

.

Подставим данные,

.

Тогда DН пл = DН ф.п – DН исп

В задаче дана удельная теплота испарения. Ее необходимо перевести в мольную теплоту испарения, так как Мr (С 2 Н 2) = 26 г/моль

DН пл = 22281,44 – 21528,364 = 753,056 .

Вывод. Молярная теплота плавления ацетилена равна 753,056 .

Двухкомпонентные системы

Изучение взаимодействия веществ в многокомпонентных системах без выделения образующихся продуктов проводится методом физико-химического анализа , сущность которого заключается в исследовании зависимости между численными значениями физических свойств равновесной химической системы и концентрациями компонентов, определяющих состояние равновесия.

На основании изучения физических свойств равновесной системы строятся диаграммы в координатах состав – свойство. По геометрическим особенностям диаграмм, по совокупности линий, поверхностей и т.д. можно наглядно судить не только о химической природе образующихся веществ, но и о числе, границах устойчивости, условиях совместного существования разных фаз в системе.

Основы этого метода заложены Д.И. Менделеевым, Ле-Шателье, Г. Тамманом, всесторонне развиты Н.С. Курнаковым, и нашли широкое применение в производстве стали, других сплавов, в галургии и производстве силикатных материалов.

Рассмотрим двухкомпонентные конденсированные системы, где присутствуют жидкие и твердые фазы.

Правило фаз Гиббса выразится в этом случае формулой:

но в таких системах обычно давление остается постоянным (Р = const) поэтому число свободных переменных становится равным 1 и тогда

т.е. такую диаграмму состояния можно построить на плоскости, выразив зависимость состав – температура.

Такие диаграммы получают методом термического анализа. Сущность этого метода состоит в том, что расплавленную смесь двух веществ охлаждают, измеряя через равные промежутки времени температуру и в координатах время – температура строят кривую охлаждения, используя тот факт, что пока в охлажденной системе не происходит никаких изменений (превращений), температура падает практически с постоянной скоростью. Процессы, сопровождающиеся выделением теплоты (кристаллизация, химические реакции, полиморфные превращения и т.д.), отражаются на кривой охлаждения или изломом (участок с замедленной скоростью охлаждения) или горизонтальными участками с постоянной температурой, что изображено на рис. 2.

Рис. 2. Типы кривых охлаждения:

а – чистое вещество;

б – смесь изоморфных веществ;

в – смесь неизоморфных веществ

Характерные точки на кривых охлаждения:

§ Кривая а: t кр – температура кристаллизации чистого вещества. Длительность температурной остановки и тем самым размер горизонтального участка на кривой охлаждения зависят от количества вещества и от скорости отвода тепла. При исчезновении последней капли жидкости температура начинает понижаться.

§ Кривая б: t 1 – температура начала кристаллизации изоморфной системы, t 2 – температура конца кристаллизации изоморфной системы.

§ Кривая в: t 1 – температура начала кристаллизации одного компонента неизоморфной системы, t 2 –t 3 – температура начала и конца кристаллизации эвтектической смеси. При охлаждении расплава двухкомпонентной системы отвердевание начинается с кристаллизации того из компонентов, относительно которого жидкий расплав становится насыщенным. На кривых охлаждения б и в, показано, что в точке t 1 начало кристаллизации одного из компонентов приводит к излому кривой и к понижению скорости охлаждения, вследствие выделения теплоты кристаллизации. Отсутствие температурной остановки объясняется тем, что состав жидкой фазы при кристаллизации меняется. При достижении температуры, при которой жидкий раствор становится насыщенным относительно и второго компонента, происходит одновременная кристаллизация обоих компонентов, на кривой охлаждения появляется еще один излом (t 2 ). При этом состав жидкой фазы остается постоянным. Поэтому на кривой охлаждения наблюдается температурная остановка (t 2 –t 3 ). После отвердевания всей смеси (t 3 ) температура снова понижается.

Следовательно, всякий излом на кривой охлаждения указывает на начало некоторого превращения.

Чтобы получить диаграмму состояния, вначале экспериментально получают кривые охлаждения для ряда смесей с различной известной концентрацией компонентов А и В и на их основе уже строят диаграмму состояния системы А –В . Для этого на координатную сетку состав –температура наносят все температурные остановки и точки излома на кривых охлаждения, а потом соединяют полученные точки.

Рассмотрим основные диаграммы равновесных двухкомпонентных конденсированных систем.

Решение.

Дана общая масса системы (10 кг), следовательно, . Согласно правилу рычага замеряем отрезки N II O и Т 3 N II и получаем решаем уравнение 33 m т = 130 Þ m т = 3,94 кг.

Вывод: при охлаждении 10 кг смеси состава n до температуры Т 3 выделится 3,94 кг кристаллов А .

В точке N III начинают выпадать первые кристаллы вещества В , следовательно, в системе находятся 3 фазы: одна жидкая (расплав состава n Е ) и две твердые (кристаллы А и кристаллы В ), т.е. , тогда , система безвариантна. Значение показывает, что эти три фазы могут находиться в равновесии только при вполне определенных условиях, когда температура равна эвтектической температуре (Т Е ), а раствор имеет эвтектический состав (n Е ). Ни температуру, ни состав невозможно в этом случае изменить, не изменив число и вид фаз. Согласно закону фазового равновесия Гиббса, кристаллизация эвтектики из раствора должна происходить при постоянной температуре, кроме того, соотношение масс кристаллов А и В в выпавшей эвтектике должно быть таким же, как и массовое содержание веществ А и В в расплаве эвтектического состава.

В связи с тем, что кристаллы А и В при кристаллизации эвтектики выпадают одновременно и у них нет условий для роста кристаллов, твердая эвтектика имеет мелкокристаллическую структуру . Застывший расплав состава N III (ниже температуры Т Е ) состоит из сравнительно крупных кристаллов А , которые выпали в интервале температур между точками N I и N III и мелкокристаллической смеси кристаллов А и В твердой эвтектической смеси.

Процесс кристаллизации заканчивается в фигуративной точке N III при температуре Т Е полным застыванием жидкого раствора (расплава).

После исчезновения жидкой фазы в системе остаются только две фазы: кристаллы А и кристаллы В . Это значит, что произвольно может меняться только температура.

В точке N IV продолжается охлаждение двух твердых фаз.

Кривая охлаждения для рассмотренного случая будет выглядеть так (см. рис. 3 - III).

Участок N – N I : , , охлаждение идет равномерно по закону Ньютона.

Участок N I -N II : в т. N I наблюдается излом, что говорит о появлении новой фазы – начинает кристаллизоваться вещество А . Кривая охлаждения опускается более полого, чем на участке N – N I . Это объясняется тем, что при кристаллизации вещества А из расплава выделяется теплота, которая замедляет педение температуры, следовательно, , .

При дальнейшем охлаждении температура понижается до эвтектической температуры Т Е , система достигает фигуративной точки N III , при этом состав жидкой фазы в точке Е становится эвтектическим и начинается выпадение твердой эвтектики, т.е. смеси кристаллов А и В . (кр А + кр В + Ж), следовательно . N III – начало кристаллизации эвтектики, N IV – конец кристаллизации эвтектики.

Треугольник Таммана

Если рассматривать кривые охлаждения смесей двухкомпонентной неизоморфной системы 2, 3, 4, 6 (см. рис. 3 – I), то можно отметить, что каждая из них имеет два излома.

Первый излом указывает на появление новой фазы – это начало кристаллизации чистого компонента (для кривых охлаждения 2, 3, 4 – это начало выделения кристаллов А , для кривой охлаждения 6 – это начало выделения кристаллов В ).

Второй излом, переходящий в горизонтальный отрезок, характеризует начало кристаллизации эвтектики.

На кривых охлаждения размеры этих отрезков (а, б, в, г, д) различны. Они прямо пропорционально зависят от количества выпавшей эвтектики. В нашем примере самый большой отрезок г (ЕМ ) находится на кривой охлаждения 5 (состав: 30% А и 70% В ), которая имеет всего один излом, переходящий в горизонтальную площадку. Это говорит о том, что мы имеем дело изначально с эвтектической смесью, чем объясняется большой размер г.

Если на диаграмме отложить отрезки (а, б, в, г, д) от линии солидуса и соединить полученные точки между собой, то образуется треугольник Т Е FM – треугольник Таммана, он позволяет рассчитать массу эвтектической смеси, которая выпадает при охлаждении системы любого состава АВ .

Пример. Пусть изначально взято 5 кг смеси состава 70% А и 30% В . Определить сколько эвтектики выделится при охлаждении данной смеси.

Решение.

Рассмотрим два треугольника. Треугольник Т Е N III N IV подобен треугольнику Т Е ЕМ , из чего вытекает

,

где ЕМ – 5кг, а отрезки Т Е Е и Т Е N III замеряем.

.

Вывод: при охлаждении 5 кг смеси состава 70% А и 30% В выделиться 2,22 кг эвтектической смеси.

Задача. На основании кривых охлаждения системы алюминий – кремний (рис. 4) построить диаграмму состав – температура плавления. По диаграмме определить:

1. При какой температуре начнется кристаллизация системы, содержащей 60% кремния?

2. Какой элемент будет переходить в твердое состояние?

3. Какое количество твердой фазы будет образовано при охлаждении до 1000К 2 кг системы, содержащей 60% кремния?

4. При какой температуре кристаллизация закончится?

5. Определить состав последней капли жидкости.

6. Найти массу эвтектики при охлаждении 2 кг смеси, содержащей 60% кремния.

Решение.

На основании кривых охлаждения строим диаграмму состав – температура. При кристаллизации чистого кремния (кривая охлаждения 1) наблюдается температурная остановка при 1693К (температура плавления кремния). Эту температуру откладываем на оси температур, отвечающей чистому кремнию (L ).

На кривой 2, содержащей 80% кремния, при 1593К обнаруживается уменьшение скорости охлаждения. При этом начинает выпадать чистый кремний в виде кристаллов, а жидкая фаза обогащается алюминием. При увеличении содержания алюминия, температура плавления системы уменьшается. При 845К на кривой 2 наблюдается температурная остановка (горизонтальная площадка - а), после чего вся система переходит в твердое состояние. При этом одновременно выпадают в виде кристаллов и алюминий, и кремний, т.е. кристаллизуется эвтектика. Оба вида кристаллов хорошо различимы под микроскопом.

При охлаждении системы, содержащей 40% кремния (кривая 4) изменение скорости охлаждения наблюдается уже при 1219К, а горизонтальная площадка (в) наблюдается при той же температуре, что и на кривой 2 (845К), что указывает на кристаллизацию эвтектики, а так как состав эвтектики постоянен, то длина горизонтальной площадки пропорциональна количеству кристаллизующейся эвтектики.

При охлаждении системы, содержащей 10% кремния (кривая охлаждения 5) наблюдается температурная остановка при 845К. Длина горизонтальной площадки (г) максимальна на кривой 5, что означает, что система, содержащая 10% кремния, соответствует эвтектическому составу.

При охлаждении чистого алюминия (кривая 7) наблюдается температурная остановка при 932К, что соответствует температуре плавления чистого алюминия.

Закончив построение диаграммы по всем кривым охлаждения, получим две кривые ликвидуса (NE , EL ) и горизонтальную прямую солидуса СЕМ , которые пересекаются в одной, так называемой эвтектической точке Е .

Выше кривых NEL (зона I) система находится в жидком состоянии.

Рис.4. Диаграмма состояния алюминий - кремний

В зоне II сосуществуют кристаллы алюминия и расплав, состав которого при каждой температуре определяется по кривой NE .

В зоне III сосуществуют кристаллы кремния и расплав, состав которого определяется по кривой ЕL .

В зоне IV система находится в твердом состоянии. Так как длина горизонтальной площадки, соответствующая кристаллизации эвтектики, пропорциональна количеству эвтектики, то это можно использовать для определения массы эвтектики, которая может быть выделена из смеси любого состава. Для этого необходимо построить треугольник Таммана.

Длины горизонтальных площадок (а, б, в, г, д) откладывают вертикально вниз от СЕМ в точках, отвечающих составам смесей. Соединив нижние концы и точки С и М , получаем треугольник Таммана.

1. Кристаллизация смеси, содержащей 60% кремния, начнется при температуре 1421К.

2. В твердую фазу будет переходить кремний. Расплав будет обогащаться алюминием.

3. При охлаждении системы, содержащей 60% кремния до 1000К, некоторое количество кремния выделится в виде кристаллов. Для определения количества твердой и жидкой фаз применяется правило рычага.

Вес кристаллов кремния так относится к весу жидкой фазы, как отрезок OF относится к отрезку FP . Если вес системы 2 кг, то

m т + m ж = 2 кг,

m ж = 2 – m т.

решаем уравнение относительно m т:

34 m т + 28 m т = 56,

m т = 0,903 кг.

При Т = 1000К из системы, содержащей 60% кремния, выделится кристаллического кремния.

4. Кристаллизация этой смеси закончится при температуре 845К – температуре эвтектики.

5. Состав последней капли жидкости соответствует составу эвтектики (10% кремния и 90% алюминия).

6. Массу эвтектики определяем из треугольника Таммана. Треугольник MKD подобен треугольнику MES , следовательно:

по условию m системы = 2 кг => ES = 2, все отрезки замеряем,

При охлаждении 2 кг смеси, содержащей 60% кремния, выделится 0,923 кг эвтектики.

Решение.

На основании кривых охлаждения строим диаграмму плавкости (рис. 9).

Кривая 1 соответствует охлаждению чистого золота. При Т = 1336К на кривой наблюдается температурная остановка. Она соответствует температуре плавления золота. Чистые вещества кристаллизуются при постоянной температуре, пока жидкая фаза не превратится в твердую. На оси ординат откладываем точку (1336), соответствующую температуре плавления золота.

Кривая 2 соответствует охлаждению системы, состоящей из 20% Pt и 80% Au. При Т = 1567К на кривой охлаждения наблюдается некоторый излом (скорость охлаждения уменьшается). Это объясняется выделением теплоты при кристаллизации смеси. При Т = 1405К заканчивается кристаллизация. Тепло больше не выделяется, поэтому некоторый излом на кривой 2 при этой температуре говорит о некотором увеличении скорости охлаждения (просто идет охлаждение полученной твердой системы).

Рис. 9. Диаграмма состояния изоморфной системы золото – платина

На оси ординат, соответствующей составу 20% Pt и 80% Au, откладываем Т = 1567К (температуру начала кристаллизации) и Т = 1405К (температуру конца кристаллизации). Аналогично находим точки, отвечающие другим составам. Соединив эти точки, получим две кривые АkСВ – линия ликвидуса и AmdB – линия солидуса, сходящиеся в точках плавления чистых веществ, которые представляют диаграмму изоморфной двухкомпонентной системы.

Выше линии ликвидуса вся система находится в жидком состоянии ( , ), ниже солидуса – в твердом состоянии ( , ). Между кривыми АkСВ и AmdB часть системы находится в жидком состоянии, а часть перешла в твердое состояние ( , ) – область равновесного сосуществования жидких и твердых растворов. Количество веществ, находящихся и жидком и твердом состоянии, определяется по правилу рычага.

1. Кристаллизация системы, содержащей 75% Pt и 25% Au (С" ), начнется при Т = 1925К.

2. Кристаллизация закончится, когда состав твердой фазы будет равен составу исходной жидкой фазы, т.е при 1688К (С"" ).

3. Состав первого кристалла определяется по точке пересечения изотермы начала кристаллизации с линией солидуса (d ), которой соответствует состав d" .

4. Система, содержащая 40% Pt и 60% Au, при охлаждении до 1650К гетерогенна – состоит из жидкой фазы состава k" и кристаллов состава m" . Массу кристаллов и жидкой фазы определяем по правилу рычага: вес твердой фазы относится к весу жидкой фазы как плечо kl относится к плечу lm , т.е.

Общий вес смеси 1,5 кг, и если принять, что

1) число степеней свободы системы в точках а , b , с , d ;

2) указать в каких пределах изменяется состав жидкого и твердого растворов при затвердевании 60%-ного сплава;

Клапейрона - Клаузиуса уравнение

термодинамическое уравнение, относящееся к процессам перехода вещества из одной фазы в другую (испарение, плавление, сублимация, полиморфное превращение и др.). Согласно К. - К. у., Теплота фазового перехода (например, теплота испарения, теплота плавления) при равновесно протекающем процессе определяется выражением

где Т - температура перехода (процесс изотермический), dp/dT - значение производной от давления по температуре при данной температуре перехода, (V 2 -V 1 ) - изменение объёма вещества при переходе его из первой фазы во вторую.

Первоначально уравнение было получено в 1834 Б. П. Э. Клапейрон ом из анализа Карно цикл а для конденсирующегося пара, находящегося в тепловом равновесии с жидкостью. В 1850 P. Клаузиус усовершенствовал уравнение и распространил его на др. фазовые переходы. К. - К. у. применимо к любым фазовым переходам, сопровождающимся поглощением или выделением теплоты (т. н. фазовым переходом 1 рода), и является прямым следствием условий фазового равновесия (См. Фазовое равновесие), из которых оно и выводится.

К. - К. у. может служить для расчёта любой из величин, входящих в уравнение, если остальные известны. В частности, с его помощью рассчитывают теплоты испарения, экспериментальное определение которых сопряжено со значительными трудностями.

Часто К. - К. у. записывают относительно производных dp/dT или dT/dp:

Для процессов испарения и сублимации dp/dT выражает изменение давления насыщенного пара р с температурой Т, а для процессов плавления и полиморфного превращения dT/dp определяет изменение температуры перехода с давлением. Иными словами, К. - К. у. является дифференциальным уравнением кривой фазового равновесия в переменных р, Т.

Для решения К. - К. у. необходимо знать, как изменяются с температурой и давлением величины L, V 1 и V 2 , что представляет сложную задачу. Обычно эту зависимость устанавливают эмпирически и решают К. - К. у. численно.

К. - К. у. применимо как к чистым веществам, так и к растворам и отдельным компонентам растворов. В последнем случае К. - К. у. связывает парциальное давление насыщенного пара данного компонента с его парциальной теплотой испарения.

Ю. И. Поляков.

Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . 1969-1978 .

Смотреть что такое "Клапейрона - Клаузиуса уравнение" в других словарях:

КЛАПЕЙРОНА МЕНДЕЛЕЕВА УРАВНЕНИЕ, уравнение состояния (см. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ) для идеального газа (см. ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ), отнесенное к 1 молю (см. МОЛЬ) газа. В 1874 Д. И. Менделеев (см. МЕНДЕЛЕЕВ Дмитрий Иванович) на основе уравнения Клапейрона… … Энциклопедический словарь

КЛАПЕЙРОНА-КЛАУЗИСА УРАВНЕНИЕ - термодинамическое уравнение, относящееся к процессам перехода вещества из одной фазы в другую (испарение, плавление, полиморфное превращение и др.). Согласно Клапейрона Клаузиса уравнения теплота фазового перехода (например, теплота плавле … Металлургический словарь

Ур ние состояния идеального газа, устанавливающее связь между его объемом V. давлением ри абс. т рой Т. Имеет вид: pV=nRT. где п число молей газа, R =8,31431 Дж/моль. К) газовая постоянная. Для 1 моля газа pv=RT, где v молярный объем. К. М. у.… … Химическая энциклопедия

Уравнение состояния Статья является частью серии «Термодинамика». Уравнение состояния идеального газа Уравнение Ван дер Ваальса Уравнение Дитеричи Разделы термодинамики Начала термодинамики Уравнен … Википедия

- (Клапейрона Менделеева уравнение), зависимость между параметрами идеального газа (давлением р, объёмом V и абс. темп рой Т), определяющими его состояние: pV=BT, где коэфф. пропорциональности В зависит от массы газа М и его мол. массы. Установлен… … Физическая энциклопедия

Уравнение состояния Стат … Википедия

- (Клапейрона Менделеева уравнение), зависимость между давлением p, абсолютной температурой T и объемом V идеального газа массы M: pV=BT, где B=M/m (m масса молекулы газа в атомных единицах массы). Установлена французским ученым Б.П.Э. Клапейроном… … Современная энциклопедия - Клапейрона Менделеева уравнение, найденная Б. П. Э. Клапейроном (1834) зависимость между физическими величинами, определяющими состояние идеального газа: давлением газа р, его объёмом V и абсолютной температурой Т. К. у.… … Большая советская энциклопедия

Клапейрона Менделеева уравнение [по имени франц. физика Б. Клапейрона (В. Clapeyron; 1799 1864) и рус. химика Д. И. Менделеева (1834 1907)], ур ние состояния идеального газа: pVm =RT, где р давление, Т термодинамическая температура газа, Vm… … Большой энциклопедический политехнический словарь

Все вещества могут существовать в различных агрегатных состояниях или в различных модификациях одного агрегатного состояния в зависимости от условий (Т, р и т.д.). Переход вещества из одного агрегатного состояния в другое, или изменение модификации агрегатного состояния вещества называется фазовым переходом первого рода. Фазовые переходы 1-го рода сопровождаются выделением или поглощением теплоты.

Рис.20

Система может содержать одновременно несколько фаз. Чтобы такая система находилась в равновесии, необходимо выполнение нескольких условий, одно из них: термодинамический потенциал Гиббса G должен принимать минимальное значение.

. (25)

При динамическом равновесии выполняется уравнение:

, (26)

где g 1 и g 2 – удельные (относящиеся к единице массы вещества) термодинамические потенциалы 1-й и 2-й фаз.

Уравнение, связывающее между собой давление и температуру, при которых осуществляется фазовый переход первого рода , имеет вид

где - удельный объем. Две любые фазы вещества могут находиться в равновесии лишь при определенном давлении, зависящем от температуры.

Максимально возможное число фаз вещества, находящихся в равновесии друг с другом равно трем, если это изобразить на плоскости p, T , то она получится разделена на три области: твердую фазу (т), жидкую (ж) и газообразную (г), рис.20

Границами соприкасающихся фаз являются кривые сублимации (испарение твердого тела), испарения и плавления , характеризующие двухфазные равновесные состояния.

Подобные диаграммы строят экспериментально для разных веществ, они позволяют предсказывать в каких равновесных состояниях может находиться вещество при тех или иных значениях давления и температуры, а также когда и какие оно будет испытывать фазовые превращения при том или ином процессе. Например, кривая испарения заканчивается в критической точке К , поэтому возможен непрерывный переход вещества из жидкого состояния в газообразное и обратно путем обхода точки К «сверху», в этом случае такой переход не сопровождается двухфазным состоянием.

Задачи

6.1. Получить уравнение Клапейрона-Клаузиуса методом циклов.

6.2. Вывести уравнение Клапейрона-Клаузиуса методом термодинамического потенциала.

6.3. Ромбическая сера превращается в моноклинную при . При атмосферном давлении удельная теплота превращения . Скачок удельного объема серы при фазовом превращении . Найти смещение точки фазового перехода серы при изменении давления на .

6.4. Кусочек льда массы непрерывно нагревают при атмосферном давлении от температуры до , пока все вещество не перейдет в пар. Построить график зависимости энтропии воды от абсолютной температуры на всем вышеуказанном интервале температур.

6.5. При стремлении температуры фазового перехода «жидкость – пар» к критической температуре Т к удельная теплота испарения (конденсации) стремится к нулю. Объяснить это свойство с помощью уравнения Клапейрона-Клаузиуса.

6.6. В закрытом сосуде с объемом находится 1 кг воды при температуре . Пространство над водой занято насыщенным водяным паром (воздух выкачан). Найти увеличение массы насыщенного пара при повышении температуры системы на . Удельная теплота парообразования . При расчетах пар считать идеальным газом. Удельным объемом воды пренебречь по сравнению с удельным объемом пара.

6.7 Найти зависимость давления насыщенного пара от температуры в следующих упрощающих предположениях: удельную теплоту парообразования q считать не зависящей от температуры; удельный объем жидкости пренебрежимо

мал по сравнению с удельным объемом пара; к жидкости применимо уравнение состояния Клапейрона. (Эти упрощения допустимы вдали от критической температуры, если интервал изменения температур не слишком широк.)

6.8. Кусок льда помещен в адиабатическую оболочку при температуре 0˚С и атмосферном давлении. Как изменится температура льда, если его адиабатически сжать до давления ? Какая доля льда при этом расплавится? Удельные объемы воды , льда . Теплоемкости воды и льда связаны соотношением .

Ответы

6.3.

Вещество в зависимости от температуры и давления может находиться в твердой, жидкой и газообразной фазе.

Фазовым переходом называется процесс, сопровождающийся затратой теплоты и изменением объема, в котором происходит изменение агрегатного состояния вещества. Переход из одного агрегатного состояния в другое удоб­но рассматривать на рТ – диаграмме (рис.6.1)

Если в качестве независимого параметра взять температуру, то на рТ - диаграмме будут иметь место три характерные линии

; ; ;

Эти линии представляют собой геометрическое место точек, в которых находится в равновесном состоянии любая пара из трех агрегатных состоя­ний вещества.

Линия (линия АК на рис.6.1.) соответствует равновесному со­стоянию жидкой и газообразной (парообразной) фаз. Эту линию еще назы­вают линией испарения (или по обратному процессу - линией конденсации).

Линия (линия АС) соответствует равновесному состоянию твердой и газообразной фаз. Это линия сублимации (или по обратному процессу - десублимации).

На линии (линия A В) находятся в равновесии твердая и жидкая фазы. Эта линия называется линией плавления (или по обратному процессу - затвердевания).

Переход из одного агрегатного состояния в другое при данной температу­ре будет происходить при строго определенных давлениях или при данном давлении при строго определенных температурах. Если, например, какое-либо вещество превращается из жидкого состояния в парообразное при оп­ределенном давлении, то его температура будет неизменной до тех пор, пока вся жидкость не превратиться в пар. Аналогичные процессы будут происхо­дить и на линиях плавления и сублимации.

Температура, при которой происходит переход вещества из твердого со­стояния в жидкое, называется температурой плавления (затвердевания). Ко­личество теплоты, отбираемое в этом процессе, называется теплотой плавле­ния (при затвердевании эта же теплота будет выделяться).

Температура перехода вещества из жидкого состояния в газообразное на­зывается температурой кипения (при данном давлении) или - температурой конденсации в обратном процессе. Количество теплоты, поглощаемое в этом процессе, называется теплотой парообразования (при конденсации это же количество теплоты будет выделяться).

Температура перехода вещества из твердого состояния в газообразное на­зывается температурой сублимации, а количество теплоты, подведенной в этом процессе, называется теплотой сублимации. Обратный переход - десублимация будет сопровождаться выделением этого же количества теплоты.

Кривая, на которой в зависимости от температуры и давления происходит переход из жидкого состояния в газообразное, заканчивается в точке К, на­зываемой критической точкой. В этой точке исчезает физическое различие между жидким и газообразным состоянием вещества. Обоснование наличия критической точки наиболее наглядно можно проследить на pV - диаграмме водяного пара (рис.6.2.).

Увеличение давления приводит к увеличению температуры кипения. При этом объем V газообразной фазы уменьшается, а объем жидкой фазы V возрастает. При некотором давлении (р=р кр =22,12 МПа - для воды) эти два объема оказываются одинаковыми, что и наблюдается в критической точке, которой соответствует определенная для каждого вещества критическая тем­пература (для воды t кр = 374,16 °С, см. § 6.3). Следовательно, в критической точке сухой пар имеет такую же плотность, что и кипящая вода и, таким об­разом, исчезает различие между жидкой и паровой фазами.

Все три кривые равновесного состояния различных фаз вещества пересе­каются в некоторой определенной для каждого вещества точке, называемой тройной точкой (точка А на рис.6.1.). В этой точке в термодинамическом равновесии находятся три различные фазы вещества - твердая, жидкая и га­зообразная, т.е. пропадает различие между этими тремя фазами.

Рис. 6.2

Отметим некоторые особенности фазовых переходов.

Теплоемкость с р в процессе фазового перехода равна бесконечности

,

так как ,

Коэффициенты изобарного (объемного) расширения α (2.12) и изотерми­ческого сжатия равны бесконечности

; ,

так как ; ; .

Значительный интерес представляет уравнение Клапейрона-Клаузиуса, связывающее термические величины (температура, давление, удельный объ­ем) с калорическими (теплота фазового перехода). Это уравнение имеет вид (вывод см. в )

,

где q - теплота фазового перехода; - удельный объем жидкости или твердо­го тела; - удельный объем пара; dp/dT - производная от давления по тем­пературе, взятая на кривой фазового перехода.

Уравнение Клайперона - Клаузиуса может быть применено ко всем изме­нениям агрегатного состояния веществ. В общем виде оно характеризует изменение давления фаз, находящихся в равновесии, от температуры. Но фи­зический смысл входящих в это уравнение величии в каждом отдельном слу­чае различен.

В случае плавления твердого тела (кривая АВ на рис. 6.1) величины из уравнения Клайперона-Клаузиуса будут иметь следующий физический смысл: q - удельная теплота плавления; - удельный объем твердого тела; - удельный объем жидкости. В случае газообразования (кривая АК) : q - удельная теплота парообразования; - удельный объем кипящей жидкости;
- удельный объем сухого насыщенного пара.

При сублимации (кривая
AC): q - удельная теплота сублимации; - удельный объем твердого тела; - удельный объем сухого насыщенного пара.

С помощью уравнения Клапейрона - Клаузиуса можно установить наклон линий плавления, испарения и сублимации в тройной точке. Запишем это уравнение в виде

.

Так как величины q, T, для всех веществ всегда положительны (за исключением воды ввиду ее аномальности), то

.

Отсюда следует, что утлы наклона α 1 , а 2 , а 3 касательных кривых АВ, АК и АС в точке А к оси Т будут меньше 90° (рис.6.1).

Для воды вследствие ее аномальности объем воды в момент фазового пе­рехода меньше объема льда . Поэтому величина dp/dT из уравнения Клайперона - Клаузиуса будет отрицательной и следовательно угол наклона α 4 кривой плавления льда (кривая АВ 1) будет больше 90°.

Таким образом, для всех нормальных жидкостей и все линии фазовых превращений отклоняются вправо. Для воды кривая AB 1 равновес­ного состояния твердой и жидкой фаз с повышением давления отклоняется в сторону меньших температур (влево).

§ 6.3. p ν - ДИАГРАММА ВОДЯНОГО ПАРА

На рис. 6.2. представлена фазовая pν - диаграмма, которая представляет собой график зависимости удельного объема воды и водяного пара от давле­ния (см.§ 2.5).

Кривая AF представляет зависимость удельного объема воды от давления при температуре

t = 0° С, т.е. это есть изотерма воды при нулевой темпера­туре. Область, заключенная между этой изотермой и осью ординат, является областью равновесного сосуществования жидкой и твердой фаз. Кривая AF почти параллельна оси ординат, так как вода практически несжимаемая жидкость. Поэтому удельный объем воды в процессе сжатия изменяется незначительно.

При нагреве воды при некотором постоянном давлении p удельный объем будет увеличиваться и при достижении температуры кипения в точке А" удельный объем жидкости становится максимальным. С увеличением дав­ления температура кипения возрастает и удельный объем в точке А" будет больше, чем в точке А" .

Зависимость удельного объема от давления на pv - диаграмме изобра­жается кривой АК, называемой пограничной кривой жидкости. Всюду на этой кривой степень сухости х =0.

Дальнейший подвод к жидкости теплоты при неизменном давлении при­водит к процессу парообразования (линия А" В"), который заканчивается в точке В". Пар в этой точке будет сухим насыщенным с удельным объемом Процесс А"В" является одновременно изобарным и изотермическим.

Зависимость удельного объема от давления представлена кривой KB, которая называется пограничной кривой пара. На этой кривой степень сухо­сти х= 1.

Если в состоянии, характеризуемом точкой В" (или В" при большем дав­лении), к пару подводить теплоту, то его температура и удельный объем бу­дут увеличиваться. Линия В"Д представляет процесс перегрева пара.

Таким образом, кривые АК и KB АК АК и KB расположена область двухфазной системы, включающей пар и жидкость (пароводяная смесь). Правее кривой KB и выше точки К расположена об­ласть перегретого пара.

Точка К называется критической точкой (см. §2.5 и §6.2). Параметры критической точки для воды: t к = 374,16 0 С; = 22,12 МПа; = 0,0032 м 3 /кг; i к = 2095,2 кДж/(кг. К).

Точка А характеризует состояние кипящей жидкости в тройной точке (см. § 6.2). Температура кипения воды в этой точке t 0 = 0,001°С ≈ 0°С. Если в со­стоянии, характеризуемом тройной точкой, к жидкости подводить теплоту, то процесс кипения будет происходить по изобаре являющейся одновременно нулевой изотермой, которая при выбранном масштабе изображения кривых практически совпадает с осью абсцисс.

Между кривыми х =0и х= 1расположены кривые промежуточных степе­ней сухости. Все они исходят из точки К .Одна из таких кривых со степенью сухости приведена на рис. 6.2.

Удельное количество работы , полученной в процессе или цикле, на pv - диаграмме изображается соответствующей площадью под кривой процесса или внутри цикла (см. рис. 6,7а, 6,8а, 6,9а).

§ 6.4. Ts - ДИАГРАММА ВОДЯНОГО ПАРА

Процесс нагрева воды от 0,01°С = 273,16 К до температуры кипения при давлении p 1 -const характеризуется линией АаA 1 . Линия А 1 В 1 является про­цессом парообразования и линия В 1 Д 1 - процессом перегрева пара (рис. 6.3.). Если нанести на Ts - диаграмме ряд таких изобарных процессов и соединить точки, в которых начинается и заканчивается процесс кипения, то получим две пограничные кривые АК - кривая начала кипения (х= 0) и KB - кривая окончания кипения (кривая сухого пара x =1), которые сходятся в критиче­ской точке К.

Рис. 6.3

Точка А здесь является тройной точкой (см. § 6.2,6.3) которой соответст­вует изобара

Р 0 =0,611кПа и изотерма t 0 =0,01° С =273,16 К.

Пограничные кривые АК и KB делят область диаграммы на три части. Левее кривой АК расположена область жидкости. Между кривыми АК и ВК -область влажного пара (пароводяной смеси). Правее кривой KB и выше точ­ки К находится область перегретого пара. Кривая АК берет свое начало в тройной точке А, расположенной на оси ординат, т.е. считается, что удельная энтропия при температуре 273,16°С близка к нулю. Изобары нагрева воды АаА 1 , Аа 1 А 2 до температуры кипения соответственно при давлениях р 1 и р 2 даны как для нормальной жидкости, т.е. без учета аномальности воды, имеющей максимальную плотность при температуре t =4° С. Это допущение незначительно влияет на точность при расчетах. Давлению в тройной точке

р = 0,611кПа соответствует изобара АВ.

Между кривыми АК и KB нанесены кривые промежуточных степеней су­хости х 1 , x 2 , x з, x 4 , все эти кривые сходятся в критической точке К ,где исче­зает различие между жидкой и паровой фазами, т.е. сухой пар и кипящая во­да имеют одинаковую плотность.

Удельное количество теплоты , сообщаемое рабочему телу, на Ts - диаграмме изображается площадью под кривой процесса (см. рис. 6.6б, 6.7б, 6.8б). Удельная работа обратимого цикла l = q 1 -q 2 также может быть найдена в виде площади цикла. Таким образом, с помощью Ts - диаграммы достаточно просто можно найти термический кпд обратимого цикла.

Удобство Ts - диаграммы в том, что она позволяет проследить изменение температуры рабочего тела и находить количество теплоты, участвующее в процессе. К неудобствам диаграммы следует отнести необходимость измере­ния соответствующих площадей. Ts - диаграмма широко применяется при исследовании паросиловых и холодильных установок, обеспечивая наиболее наглядное изображение процессов.

§6.5. iS - ДИАГРАММА ВОДЯНОГО ПАРА

is - диаграмма является наиболее удобной для расчетных целей. Это свя­зано с тем, что удельные количества теплоты и работы изображаются не площадями, как это имеет место в Ts- и pv - диаграммах, а отрезками линий (рис.6.4).

За начало координат в is - диаграмме принято состояние воды в тройной точке, где s 0 =0 (допущение) i o =0. По оси абсцисс откладывается удельная энтропия, а по оси ординат - удельная энтальпия. На основе данных таблиц водяного пара на диаграмму наносятся пограничные кривые жидкости (АК) и пара (KB) (соответственно нулевой х= 0и единичной х= 1степени сухости), сходящиеся в критической точке К. Пограничная кривая жидкости выходит из начала координат.

Изобары (p=const )в области влажного пара являются прямыми наклон­ными линиями, берущими начало на пограничной кривой нулевой степени сухости, к которой они касательны. В этой области изобары и изотермы сов­падают, т.е. они имеют одинаковый коэффициент наклона к оси абсцисс. Для любой изобары - изотермы

,

где φ - угол наклона изобар к оси s, T s - температура насыщения, неизменная для данного давления всюду между пограничными кривыми AК и КВ.

В области перегретого пара (правее и выше кривой х =1) изобары имеют вид кривых отклоняющихся вверх с выпуклостью, направленной вниз. Изо­термы в этой области отклоняются вправо и их выпуклость направлена вверх. Изобара АВ 1 соответствует давлению в тройной точке р 0 = 0,000611 МПа. Область диаграммы, расположенная ниже тройной точки, характери­зует различные состояния смеси пара и льда.

Между кривыми АК и KB наносится сетка линий постоянной степени су­хости (x=const )пара, сходящихся в критической точке К.

Кроме того, на диаграмму наносится сетка изохор, имеющих вид кривых, поднимающихся вверх (как в области влажного, так и в области перегретого пара) более круто, чем изобары. На is -диаграмме рис. 6.3. изохоры не при­ведены.

В практических расчетах обычно используется лишь область диаграммы, расположенная в правом верхнем углу. В связи с чем, начало координат пе­реносится из точки 0 в точку 0", что дает возможность изображать диаграмму в большем масштабе.

Диаграмма is широко применяется для расчета процессов с водяным па­ром. Общий метод состоит в следующем.

1. По заданным начальным параметрам, характеристике процесса и за­данному конечному параметру в i s-диаграмме находится график процесса.

2. По начальной и конечной точкам процесса находятся все основные па­раметры пара в этих точках.

3.Определяется изменение внутренней энергии по формуле

4.Определяется теплота процесса по формулам:

а) процесс ν = const ;

б) процесс р = const ;

в) процесс Т = const ;

г) процесс s = const q = 0.

5.0пределяется удельная работа по формуле

.

Все рассмотренные выше диаграммы в pv- , Ts- и is - координатах в соот­ветствующих масштабах строятся на основе таблиц параметров, полученных из опытных и теоретических данных. Наиболее точные таблицы для водяно­го пара разработаны в Московском энергетическом институте под руково­дством проф. М.П.Вукаловича .

Определение теплоты испарения жидкости

Для равновесия между жидкостью и паром уравнение Клапейрона-Клаузиуса может быть получено следующим образом.

Согласно второму закону термодинамики если система находится в равновесии, то при данных условиях (Р, Т ) работа не совершается

Ap = 0; G ж - G п = 0; G ж = G п (2)

то есть свободные энергии Гиббса чистой жидкости и её пара равны (это условия равновесия).

Изменим одно из условий, определяющих равновесие, например, температуру (то есть нагреем систему на Т ), в результате этого установится новое давление, новое равновесие жидкость-пар:

G " ж = G " п (3)

или G ж = G п (4)

Если изменение внешнего параметра произойдет на бесконечно малую величину - dT , то и изобарно-изотермические потенциалы изменятся на бесконечно малую величину:

dG ж =dG п (5)

Изобарно-изотермический потенциал представляет собой свободную энергию системы и является функцией давления и температуры:

dG =VdP –SdT (6)

поэтому с его помощью можно установить количественную зависимость между давлением насыщенного пара и температурой.

После подстановки (6) в (5) имеем в состоянии равновесия

V ж dP - S ж dT = V п dP - S п dT (7)

откуда (8)

где (S п - S ж ) и (V п - V ж ) - изменение соответственно энтропии и объема системы при переходе вещества из жидкого в парообразное состояние. Согласно второму закону термодинамики изменение энтропии системы при испарении равно приведенной теплоте испарения

(9)

Подставив выражение (9) в (8) получим

(10)

где ∆H исп и ∆V исп - соответственно изменение энтальпии и объема при испарении, аT кип - температура кипения.

Уравнение (10) называется уравнением Клапейрона-Клаузиуса . Согласно (10) наклон линий на фазовой диаграмме воды (рис. 1) определяется знаком производнойdP/dT или обратной ей величиныdT/dP - характеризующей изменение температуры с увеличением дав­ления.

Из фазовых переходов рассмотрим испарение и плавление. Теплота испарения - перехода жидкой фазы в газообразную положитель­на. Молярной теплотой испарения называется количество тепла, затраченное на испарение одного моля жидкого вещества. Объем газа при испарении всегда больше соответствующего объема жидкости, то есть в уравнении (10)V п > V ж . ПоэтомуdP/dT , а значит, иdT/dP также всегда положительны (dT/dP > 0). Следовательно, температура испарения всегда повышается с ростом давления (кривая ОК на рис. 1 или см. табл. 1 Приложения). С увеличением температуры давление насыщенного пара над жидкостью возрастает, принимая максимальное значение при критической температуре. Последняя является предельной температурой (например, для воды она равна 374,12 о С) при которой возможно равновесие между жидкой и паровой фазой ве­щества. При более высоких температурах вещество может находиться только в газообразном состоянии, и понятие насыщенного пара теряет свой смысл.

Теплота плавления - перехода твердой фазы в жидкую также всегда положительна.

Рис. 1. Диаграмма состояния воды при невысоких давлениях

Области: 1 - твердая фаза (лед); II- жидкость; III - пар.

Кривые: АО - возгонки; ОК - испарения; ОВ - плавления.

О - тройная точка, отвечающая равновесию трех фаз.

Объем жидкой фазы в общем случае может быть больше или меньше объёма того же количества твердой фазы. Отсюда в соответствии с уравнением (10) вытекает, что величина dP /dT или обратная её величинаdT /dP , может быть положительной или отрицательной. Это значит, что температура плавления может повышаться или снижаться с увеличением давления. ВеличинаdT /dP положительна для большинства веществ. Она имеет отрицательное значение лишь для воды, висмута и немногих других веществ, для которых плотность жидкости при температуре плавления больше плотности твердой фазы (V ж -V т ) < 0. В связи с этим при увеличении давления температура плавления льда понижается (криваяОВ ).

Необходимо отметить, что рассмотренные закономерности справедливы для невысоких давлений.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса (10) можно преобразовать приняв следующие приближения:

1) Поскольку ∆V исп =(V п -V ж ) >> 0 (например, для воды мольный объём в парообразном состоянии при н.у.V п ≈ 22400 см 2 , а в жидком состоянииV ж ≈ 18 см 3), то без большой погрешности можно пренебречь величиной V ж и принять, что∆V исп ≈ V п .

2) При не слишком высоких давлениях и температурах (вдали от критических) можно применять уравнение состояния для идеальных газов и к реальным системам. Погрешность, получаемая при этом, оказывается незначительной.

(11)

Подставив (11) в (10) получим:

(12)

которое после преобразования

(13)

принимает вид

(14)

Теплота испарения зависит от температуры : с повышением температуры теплота испарения понижается. При критической температуре теплота испарения равна нулю. Однако при температурах, далеких от критической, изменения∆Н исп с температурой не очень велики. В не слишком большом интервале температур∆Н исп можно считать постоянной.

Интегрирование уравнения Клапейрона-Клаузиуса (14) в пределах температур Т 1 иТ 2 , которым отвечают давленияР 1 иР 2 при постоянном значении ∆Н исп , дает

(15)

или при переходе к десятичным логарифмам

(16)

(R - универсальная газовая постоянная равная 8,314 Дж/моль · К).

Уравнения (15), (16) позволяют рассчитать теплоту испарения. Для этого по экспериментальным данным строят зависимость l n P =f (1/T ) илиlgP =f (1/T ) и на полученной прямой выбирают две точки (рис. 2). Подставляют соответствующие этим точкам значения логарифма давления и обратной температуры в уравнение (17):

(17)

Значение∆Н исп по уравнению (17) зависит от взятого интервала температур и тем ближе к истинному, чем этот интервал меньше. Однако для такого вычисления требуется весьма точное измерение температуры кипения и давления пара.

Для вычисления∆Н исп в относительно широком интервале температур (50...100 о С) следует выбирать точки, наиболее точно укладывающиеся на прямую lgP =f (1/T ).

Температура кипения жидкости, давление пара при данной тем­пературе и теплота испарения являются специфическими константами вещества , значения которых необходимы для многих теоретических и практических расчетов. На основе этих данных можно определять чистоту химических веществ, провести расчет разделения смесей путем перегонки, рассчитать энергетические затраты на испарение жидкости, необходимые для проведения реакции в газовой фазе.