РАСТВОРЫ
Общие сведения
Растворы - компонентами.
«растворитель» и «растворенное вещество» полярные неполярные
гидрофильные (притягивающие воду) и гидрофобные дифильными
Теории растворов
Физическая теория растворов.
идеальными
Химическая теория растворов.
Химическая, или сольватная, теория растворов была предложена в 1887 г. Д.И. Менделеевым, который установил, что в реальном растворе присутствуют не только индивидуальные компоненты, но и продукты их взаимодействия. Исследования водных растворов серной кислоты и этилового спирта, проведенные Д.И. Менделеевым, легли в основу теории, суть которой заключается в том, что между частицами растворенного вещества и молекулами растворителя происходят взаимодействия, в результате которых образуются нестойкие соединения переменного состава, называемые сольватами или гидратами , если растворителем является вода. Главную роль в образовании сольватов играют непрочные межмолекулярные силы, в частности, водородная связь.
В этой связи следует принять следующую трактовку понятия «раствор»:
Раствором называется гомогенная система переменного состава, состоящая из двух и более компонентов и продуктов их взаимодействия.
Из данного определения следует, что растворы занимают промежуточное положение между химическими соединениями и смесями. С одной стороны, растворы однородны, что позволяет рассматривать их как химические соединения. С другой стороны, в растворах нет строгого стехиометрического соотношения между компонентами. Кроме того, растворы можно разделить на составные части (например, при упаривании раствора NaCl можно выделить соль в индивидуальном виде).
Связь между различными способами
Кислоты и основания
Несмотря на то, что понятия «кислота» и «основание» широко используются для описания химических процессов, единого подхода к классификации веществ с точки зрения отнесения их к кислотам или основаниям нет. Существующие в настоящее время теории (ионная теория С. Аррениуса , протолитическая теория И. Бренстеда и Т. Лоури и электронная теория Г. Льюиса ) имеют определенные ограничения и, таким образом, применимы лишь в частных случаях. Остановимся подробнее на каждой из этих теорий.
Теория Аррениуса.
В ионной теории Аррениуса понятия «кислота» и «основание» тесно связаны с процессом электролитической диссоциации:
Кислотой является электролит, диссоциирующий в растворах с образованием ионов Н + ;
Основаниемявляется электролит, диссоциирующий в растворах с образованием ионовОН - ;
Амфолитом (амфотерным электролитом) является электролит, диссоциирующий в растворах с образованием как ионовН + , так и ионов ОН - .
Например:
НА ⇄ Н + + А - nH + +MeO n n - ⇄Ме(ОН) n ⇄Ме n + +nОН -В соответствии с ионной теорией кислотами могут быть как нейтральные молекулы, так и ионы, например:
HF ⇄ H + + F -
H 2 PO 4 - ⇄ H + + HPO 4 2 -
NH 4 + ⇄H + +NH 3
Аналогичные примеры можно привести и для оснований:
КОН К + + ОН -
- ⇄Al(OH) 3 + ОН -
+ ⇄Fe 2+ + ОН -
К амфолитам относят гидроксиды цинка, алюминия, хрома и некоторые другие, а также аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты.
В целом, кислотно-основное взаимодействие в растворе сводится к реакции нейтрализации:
H + + ОН - H 2 O
Однако, ряд экспериментальных данных показывает ограниченность ионной теории. Так, аммиак, органические амины, оксиды металлов типа Na 2 O, СаО, анионы слабых кислот и т.д. в отсутствии воды проявляют свойства типичных оснований, хотя не имеют в своем составе гидроксид-ионов.
С другой стороны, многие оксиды (SO 2 , SO 3 , Р 2 О 5 и т.д.), галогениды, галогенангидриды кислот, не имея в своем составе ионов водорода, даже в отсутствии воды проявляют кислотные свойства, т.е. нейтрализуют основания.
Кроме того, поведение электролита в водном растворе и в неводной среде может быть противоположным.
Так, CH 3 COOH в воде является слабой кислотой:
CH 3 COOH⇄CH 3 COO - +H + ,
а в жидком фтороводороде проявляет свойства основания:
HF + CH 3 COOH⇄CH 3 COOH 2 + +F -
Исследования подобных типов реакций и в особенности реакций, протекающих в неводных растворителях, привели к созданию более общих теорий кислот и оснований.
Теория Бренстеда и Лоури.
Дальнейшим развитием теории кислот и оснований явилась предложенная И. Бренстедом и Т. Лоурипротолитическая (протонная) теория. В соответствии с этой теорией:
Кислотой называют любое вещество, молекулы (или ионы) которого способны отдавать протон, т.е. быть донором протона;
Основанием называют любое вещество, молекулы (или ионы) которого способны присоединять протон, т.е. быть акцептором протона;
Таким образом, понятие основания значительно расширяется, что подтверждается следующими реакциями:
ОН - + Н + Н 2 О
NH 3 +H + NH 4 +
H 2 N-NH 3 + +H + H 3 N + -NH 3 +
По теории И. Бренстеда и Т. Лоури кислота и основание составляют сопряженную пару и связаны равновесием:
КИСЛОТА ⇄ ПРОТОН + ОСНОВАНИЕ
Поскольку реакция переноса протона (протолитическая реакция) обратима, причем в обратном процессе тоже передается протон, то продукты реакции являются друг по отношению к другу кислотой и основанием. Это можно записать в виде равновесного процесса:
НА + В ⇄ ВН + + А - ,
где НА – кислота, В – основание, ВН + – кислота, сопряженная с основанием В, А - – основание, сопряженное с кислотой НА.
Примеры.
1) в реакции:
HCl+OH - ⇄Cl - +H 2 O,
HCl и H 2 O – кислоты, Cl - и OH - – соответствующие сопряженные с ними основания;
2) в реакции:
HSO 4 - +H 2 O⇄SO 4 2 - +H 3 O + ,
HSO 4 - и H 3 O + – кислоты, SO 4 2 - и H 2 O – основания;
3) в реакции:
NH 4 + +NH 2 - ⇄ 2NH 3 ,
NH 4 + – кислота, NH 2 - – основание, а NH 3 выступает в роли как кислоты (одна молекула), так и основания (другая молекула), т.е. демонстрирует признаки амфотерности – способности проявлять свойства кислоты и основания.
Такой способностью обладает и вода:
2Н 2 О ⇄ Н 3 О + + ОН -
Здесь одна молекула Н 2 О присоединяет протон (основание), образуя сопряженную кислоту – ион гидроксония Н 3 О + , другая отдает протон (кислота), образуя сопряженное основание ОН - . Этот процесс называется автопротолизом .
Из приведенных примеров видно, что в отличие от представлений Аррениуса, в теории Бренстеда и Лоури реакции кислот с основаниями не приводят к взаимной нейтрализации, а сопровождаются образованием новых кислот и оснований.
Необходимо также отметить, что протолитическая теория рассматривает понятия «кислота» и «основание» не как свойство, но как функцию, которую выполняет рассматриваемое соединение в протолитической реакции. Одно и то же соединение может в одних условиях реагировать как кислота, в других – как основание. Так, в водном растворе СН 3 СООН проявляет свойства кислоты, а в 100%-й H 2 SO 4 – основания.
Однако, несмотря на свои достоинства, протолитическая теория, как и теория Аррениуса, не применима к веществам, не содержащим атомов водорода, но, в тоже время, проявляющим функцию кислоты: галогенидам бора, алюминия, кремния, олова.
Теория Льюиса.
Иным подходом к классификации веществ с точки зрения отнесения их к кислотам и основаниям явилась электронная теория Льюиса. В рамках электронной теории:
кислотой называют частицу (молекулу или ион), способную присоединять электронную пару (акцептор электронов);
основанием называют частицу (молекулу или ион), способную отдавать электронную пару (донор электронов).
Согласно представлениям Льюиса, кислота и основание взаимодействуют друг с другом с образованием донорно-акцепторной связи. В результате присоединения пары электронов у атома с электронным дефицитом возникает завершенная электронная конфигурация - октет электронов. Например:
Аналогичным образом можно представить и реакцию между нейтральными молекулами:
Реакция нейтрализации в терминах теории Льюиса рассматривается как присоединение электронной пары гидроксид-иона к иону водорода, предоставляющему для размещения этой пары свободную орбиталь:
Таким образом, сам протон, легко присоединяющий электронную пару, с точки зрения теории Льюиса, выполняет функцию кислоты. В этой связи, кислоты по Бренстеду могут рассматриваться как продукты реакции между льюисовскими кислотами и основаниями. Так, HCl является продуктом нейтрализации кислоты H + основанием Cl - , а ион H 3 O + образуется в результате нейтрализации кислоты H + основанием H 2 O.
Реакции между кислотами и основаниями Льюиса также иллюстрируют следующие примеры:
К основаниям Льюиса также относят галогенид-ионы, аммиак, алифатические и ароматические амины, кислородсодержащие органические соединения типа R 2 CO, (где R- органический радикал).
К кислотам Льюиса относят галогениды бора, алюминия, кремния, олова и других элементов.
Очевидно, что в теории Льюиса понятие «кислота» включает в себя более широкий круг химических соединений. Это объясняется тем, что по Льюису отнесение вещества к классу кислот обусловлено исключительно строением его молекулы, определяющим электронно-акцепторные свойства, и не обязательно связано с наличием атомов водорода. Льюисовские кислоты, не содержащие атомов водорода, называют апротонными .
РАСТВОРЫ
Общие сведения
Растворы - это гомогенные системы переменного состава, состоящие из двух и более веществ, называемых компонентами. По агрегатному состоянию растворы могут быть газообразными (воздух), жидкими (кровь, лимфа) и твердыми (сплавы). В медицине наибольшее значение имеют жидкие растворы, которые играют исключительную роль в жизнедеятельности живых организмов. С образованием растворов связаны процессы усвоения пищи и выведения из организма продуктов жизнедеятельности. В форме растворов вводится большое количество лекарственных препаратов.
Для качественного и количественного описания жидких растворов используются термины «растворитель» и «растворенное вещество» , хотя в некоторых случаях такое разделение является достаточно условным. Так, медицинский спирт (96% раствор этанола в воде) скорее следует рассматривать как раствор воды в спирте. Все растворители делятся на неорганические и органические. Важнейшим неорганическим растворителем (а в случае биологических систем – единственным) является вода. Это обусловлено такими свойствами воды, как полярность, низкая вязкость, склонность молекул к ассоциации, относительно высокие температуры кипения и плавления. Растворители органической природы разделяют на полярные (спирты, альдегиды, кетоны, кислоты) и неполярные (гексан, бензол, четыреххлористый углерод).
Процесс растворения в равной степени зависит как от природы растворителя, так и от свойств растворенного вещества. Очевидно, что способность образовывать растворы выражена у разных веществ по-разному. Одни вещества могут смешиваться друг с другом в любых количествах (вода и этанол), другие – в ограниченных (вода и фенол). Однако, следует помнить: абсолютно нерастворимых веществ не существует!
Склонность вещества растворяться в том или ином растворителе можно определить, используя простое эмпирическое правило: подобное растворяется в подобном. Действительно, вещества с ионным (соли, щелочи) или полярным (спирты, альдегиды) типом связи хорошо растворимы в полярных растворителях, например, в воде. И наоборот, растворимость кислорода в бензоле на порядок выше чем в воде, так как молекулы O 2 и C 6 H 6 неполярны.
Степень сродства соединения к определенному типу растворителя можно оценить, анализируя природу и количественное соотношение входящих в его состав функциональных групп, среди которых выделяют гидрофильные (притягивающие воду) и гидрофобные (отталкивающие воду). К гидрофильным относят полярные группы, такие как гидроксильная (-OH), карбоксильная (-COOH), тиольная (-SH), амино (-NH 2). Гидрофобными считают неполярные группы: углеводородные радикалы алифатического (-CH 3 , -C 2 H 5) и ароматического (-C 6 H 5) рядов. Соединения, имеющие в своем составе как гидрофильные, так и гидрофобные группы, называют дифильными . К таким соединениям относят аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты.
Теории растворов
В настоящее время известны две основные теории растворов: физическая и химическая.
Физическая теория растворов.
Физическая теория растворов была предложена С. Аррениусом (1883) и Я. Г. Вант-Гоффом (1885). В данной теории растворитель рассматривается как химически инертная среда, в которой равномерно распределены частицы (молекулы, ионы) растворенного вещества. При этом предполагается отсутствие межмолекулярного взаимодействия как между частицами растворенного вещества, так и между молекулами растворителя и частицами растворенного вещества. Однако впоследствии выяснилось, что условиям данной модели удовлетворяет поведение лишь малой группы растворов, которые были названы идеальными . В частности, идеальными растворами можно считать газовые смеси и очень сильно разбавленные растворы неэлектролитов.
По структуре раствор, занимают промежуточное положение между механическими смесями и химическими соединениями. С механическими смесями их роднят переменность состава и непрерывная, «плавная» зависимость их свойств от состава; а с химическими соединениями - однородность состава по всей фазе и наличие теплового эффекта при образовании. В соответствии с этим, первое время существовали две противоборствующие теории: «физическая» и «химическая», каждая из которых отстаивала свои взгляды на строение растворов.
Современные представления о строении растворов основываются на солъватной теории, выдвинутой Менделеевым и развитой его последователями. Согласно этой теории, в системе при растворении одновременно происходят два процесса: распределение растворяемого вещества в объеме растворителя (физический процесс ) и образование
Рис. 5.1 Гидратация ионов Na и СГ при растворении NaCI
из молекул растворителя и растворяемого вещества нестойких соединений переменного состава - сольватов (химический процесс ).
Менделеев, изучавший водные растворы, назвал эти соединения гидратами . Он установил, что соединение молекул или ионов растворяемого вещества с молекулами растворителя осуществляется главным образом за счет образования водородной связи или вследствие электростатического взаимодействия полярных молекул веществ. Особенно склонны к сольватации ионы.
Сольватацию можно рассмотреть на примере растворения кристалла поваренной соли в воде (рис. 5.1) Диполи воды ориентируются вокруг отрицательных ионов хлора своим положительным полюсом, а вокруг положительных ионов натрия - отрицательным, т.е. происходит гидратация ионов . В результате этого процесса связь между поверхностно расположенными ионами в кристалле хлорида натрия ослабляется. Ионы натрия и хлора отрываются от кристалла, а молекулы воды образуют вокруг них так называемые гидратные оболочки. Отделившиеся гидратированные ионы под влиянием теплового движения перемещаются, равномерно распределяясь между молекулами растворителя.
Под сольватацией понимают всю совокупность взаимодействий, осуществлящихся в растворе, которые в зависимости от природы растворителя и растворенного вещества могут
иметь различную природу и проявляться по-разному. Например, сольватация молекул иода молекулами тетрахлорида углерода, молекул фосфора или серы молекулами сероуглерода осуществляется исключительно за счет слабого ван-дер-ваальсовского взаимодействия, но все же энергия сольватации оказывается больше, чем энергия взаимодействия частиц в молекулярных кристаллах. Как правило, из таких молекулярных растворов растворитель легко удаляется, а растворенное вещество остается в химически неизменном виде. При испарении растворителя из перечисленных растворов можно получить кристаллы иода, фосфора, серы. Это пример слабых сольватационных взаимодействий.
Примером сильного сольватационного взаимодействия может служить взаимодействие воды с ионом Fe 3+ . При растворении в воде безводного трихлорида железа молекулы Fe 2 CI 6 , из которых образован кристалл, настолько энергично взаимодействуют с молекулами воды, что не только распадаются на ионы, но и ион Fe 3+ образует очень прочную комплексную частицу 3+ . Если теперь удалять растворитель, то из раствора кристаллизуется не безводный хлорид, а так называемый кристаллогидрат - соединение с водой - FeCI 3 * 6Н 2 0, или, точнее, аквакомплекс CI 3 . Удалить из него воду и получить таким образом безводный FeCI 3 невозможно. Например, при нагревании кристаллогидрата через ряд сложных форм происходит не только удаление воды, но и полный распад соединения с образованием оксида и газообразного HCI:
2CI 3 = Fe 2 0 3 + 6HCI + 9Н 2 0.
Между этими двумя крайними случаями - сохранением молекул в растворе и их распадом - существует великое множество промежуточных. Например, из раствора иода в спирте выделяются кристаллы сольвата. В этом случае энергия взаимодействия иода с растворителем так велика, что продукт взаимодействия может быть выделен как индивидуальное вещество. Но соединение иода с бензолом настолько непрочно, что существует только в растворе, а из раствора кристаллизуется чистый иод. Трихлорид железа из раствора в РОС1 3 кристаллизуется в виде FeCI 3 е РОС1 3 - кристаллосольвата или аддукта, а из раствора в дихлорэтане C 2 H 4 CI 2 кристаллизуется чистый FeCI 3 .
Таким образом, растворимость вещества определяется тем, насколько различаются энергии межмолекулярного взаимодействия в чистом растворяемом веществе и в чистом растворителе. Если значения энергии взаимодействия близки, то растворимость, как правило, велика, если же они различаются сильно, то мала. Отсюда следует правило, установленное еще алхимиками: подобное растворяется в подобном.
Способностью сольватироваться (гидратироваться) при растворении обладают не только
кристаллические вещества, но также газообразные и жидкие.
24.3. ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ .
Для выявления термодинамических особенностей растворов воспользуемся сольватной теорией и аддитивностью функций состояния системы. На основании этого процесс растворения можно представить состоящим из двух последовательных стадий: распределения растворяемого вещества по объему растворителя и образования сольватов. Первая стадия тождественна фазовому переходу: плавлению - при растворении кристаллических тел, конденсации - при растворении газов; вторая - химическому процессу.
На основании этого, согласно закону Гесса, теплоту растворения можно оценить как сумму
энтальпий указанных стадий (см. вопрос 11.5).
∆Н Ф = ∆Н Ф + ∆Н С
Что касается энтропии, то необходимо иметь в виду, что при образовании растворов наряду с вышеупомянутыми физическими и химическими процессами происходит ещё и взаимное смешение веществ. Тогда, исходя из свойств энтропии (см. лекц.13, пункт 7), при образовании раствора, состоящего из k компонентов, имеем
∆S Р = ∆Б Ф + ∆S C + ∆S CM ЕШЕНИЯ
Сольватация, как правило, сопровождается убылью энтальпии (АН С < 0). Энтропия при этом вследствие упорядочения микроструктуры системы также уменьшается (∆S C < 0).
Плавление тел сопровождается увеличением их энергии и возрастанием беспорядка в их микроструктуре. В результате этого и энтальпия, и энтропия системы при плавлении увеличиваются (∆Н ПЛ > 0 и. ∆S nn. >0).
Конденсация газов сопровождается убылью энергии системы, а порядок в ее микроструктуре при этом возрастает. В результате этого и энтальпия, и энтропия системы при конденсации уменьшаются
(∆ Н конд. < 0 и ∆S конд. < 0).
Смешение не отражается на энтальпии системы, а ее энтропия при этом в любом случае увеличивается (∆S CM > 0).
Из вышеизложенного следует, что суммарные изменения энтальпии и энтропии системы при образовании растворов (энтальпия растворения ∆Нр и энтропия растворения (∆Sp.) зависят как от абсолютного значения, так и от знака изменения соответствующих функций на отдельных стадиях процесса.
Если | ∆ Н с | > | ∆ Н пл.| , то растворение солей экзотермично, если же
| ∆ Н с | < | ∆ Н пл.|, то – эндотермично, Обычно процесс растворения кристаллогидратов эндотермичен, а безводных солей - экзотермичен.
В случае растворения газов оба слагаемые (∆ Н С. и ∆Нконд.) отрицательны. Следовательно, растворение газов в любом случае сопровождается убылью энергии, т.е.- это экзотермический процесс.
Вопрос об энтропии растворения значительно сложнее, так как она состоит из трех переменных, малодоступных для измерения. Результаты могут оказаться самыми разнообразными. Однако в любом случае при растворении происходит убыль гиббсовой энергии системы: ∆G P = ∆H P -T∆S P <0
Из приведенного выражения следует, что абсолютное значение ∆ G P с повышением Т возрастает, если ∆S Р > 0 и убывает - при ∆ S Р < 0. Это позволяет утверждать, что энтропия растворения - одна из основных характеристик процесса образования растворов.
Растворение, как и любой другой термодинамический процесс, протекает до установления в системе равновесия с избытком растворенного вещества (осадком - в случае растворения кристаллических тел, газом над раствором - в случае растворения газов и т. п.). Количество растворенного вещества, необходимое для получения насыщенного раствора в заданном количестве растворителя определяет растворимость этого вещества. Растворимость S i выражают, как правило, в г безводного вещества i, приходящихся на 100 г чистого растворителя. Для пересчета растворимости S; в массовые доли следует пользоваться формулой:
gi = 100 S i / (100 + S i), %. (В настоящее время растворимость часто указывают на 1000 г растворителя).
Растворимость, будучи характеристикой равновесного состояния системы, зависит от природы растворителя и растворенного вещества, а также от температуры, давления и присутствия других компонентов (примесей). Зависимость растворимости от температуры и давления согласуется с принципом Ле - Шателье: если растворение экзотермично, то повышение температуры уменьшает растворимость; если растворение сопровождается уменьшением объема системы, то при повышении давления растворимость увеличивается, и наоборот. Из этого следует, что растворимость газов в жидкостях увеличивается с понижением температуры и повышением давления, а растворимость кристаллических тел при повышении температуры увеличивается, если ∆Н Р > 0, уменьшается - если ∆Н Р < 0 и практически не зависит от давления. Данные о растворимости веществ приведены в справочниках.
Существует 2 теории растворов : физическая и химическая .
Физическая теория растворов.
Была открыта Якобом Г. Вант-Гоффом и Свате А.Аррениусом.
Суть теории растворов : растворитель - химическая индифферентная среда, в которой равномерно распределены частицы растворенного вещества. Теория не предполагает наличие межмолекулярных связей между растворителем и растворенным веществом.
Под эту теорию подходят только идеальные растворы, где компоненты растворителя никак не воздействуют на растворимое соединение. Примером являются газовые растворы, где нереагирующие между собой газы смешиваются друг с другом в неограниченных количествах. Все физические данные (температура кипения и плавления, давление, теплоемкость) вычисляется исходя из свойств всех соединений, входящих в состав.
По закону Дальтона : общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений ее компонентов:
P общ = Р 1 + Р 2 + Р 3 +…
Химическая теория растворов.
Химическую (сольватную) теорию растворов описал Д.И. Менделеев . Суть заключается в следующем: частицы растворителя и растворенного вещества реагируют друг с другом, в результате чего получаются нестойкие соединения переменного состава - гидраты (сольваты ). Основные связи тут - водородные.
Вещество может распадаться на слои (растворяться) в случае полярного растворителя (воды). Ярким примером является растворение поваренной соли.
Также может проткать реакция между компонентами смеси:
H 2 O +Cl 2 = HCl + HOCl ,
В ходе процесса растворения происходит изменение состава и объема реакционной смеси, т.к. протекают 2 процесса: разрушение структуры растворяемого вещества и химическая реакция между частицами. Оба процесса идут с изменением энергии.
Тепловые эффекты могут быть экзотермическими и эндотермическими (с выделением и поглощением энергии).
Соединения с частицами растворителя называются гидратами .
Кристаллические вещества, в состав которых входят гидраты, называются кристаллогидратами и имеют различную окраску. Например, кристаллогидрат сульфата меди: CuSO 4 ·5 H 2 О . Раствор кристаллогидрата синий. Если рассмотреть кристаллогидрат кобальта CoCl 2 · 6 H 2 O , то он обладает розовым цветом, CoCl 2 · 4 H 2 O - красный, CoCl 2 ·2 H 2 O - сине-фиолетовый, CoCl 2 · H 2 О - темно-синий, а безводный раствор хлорида кобальта - бледно-синего цвета.
|
В результате изучения данной темы вы узнаете:
В результате изучения данной темы вы научитесь:
Учебные вопросы: |
9.1. Растворы и их классификация
Растворами называют гомогенные системы, в которых одно вещество распределено в среде другого (других) веществ.
Растворы состоят из растворителя и растворенного вещества (веществ). Эти понятия условны. Если одним из составляющих растворов веществ является жидкость, а другими - газы или твердые вещества, то растворителем обычно считают жидкость. В других случаях растворителем считают тот компонент, которого больше.
Газообразные, жидкие и твердые растворы
В зависимости от агрегатного состояния
растворителя различают газообразные, жидкие и твердые
растворы. Газообразным раствором является, например, воздух и другие смеси газов. Морская вода - наиболее распространенный жидкий раствор различных солей и газов в воде. К твердым растворам принадлежат многие металлические сплавы.
Истинные и коллоидные растворы
По степени дисперсности
различают истинные и коллоидные растворы
(коллоидные системы). При образовании истинных растворов растворенное вещество находится в растворителе в виде атомов, молекул или ионов. Размер частиц в таких растворах равен 10 –7 - 10 –8 см. Коллоидные растворы относятся к гетерогенным системам, в которых частицы одного вещества (дисперсная фаза) равномерно распределены в другом (дисперсионная среда). Размер частиц в дисперсных системах находится в пределах от 10 –7 см до 10 –3 и более см. Следует отметить, что здесь и далее везде мы будем рассматривать истинные растворы.
Ненасыщенные, насыщенные и пересыщенные растворы
Процесс растворения связан с диффузией, т. е. с самопроизвольным распределением частиц одного вещества между частицами другого. Так, процесс растворения твердых веществ, имеющих ионное строение, в жидкостях можно представить следующим образом: под влиянием растворителя разрушается кристаллическая решетка твердого вещества, а ионы распределяются равномерно по всему объему растворителя. Раствор останется ненасыщенным до тех пор, пока в него может переходить еще некоторое количество вещества.
Раствор, в котором вещество при данной температуре больше не растворяется, т.е. раствор, находящийся в состоянии равновесия с твердой фазой растворяемого вещества, называется насыщенным . Растворимость данного вещества равна его концентрации в насыщенном растворе. При строго определенных условиях (температура, растворитель) растворимость есть величина постоянная.
Если растворимость вещества увеличивается с ростом температуры, то охлаждая насыщенный при более высокой температуре раствор, можно получить пересыщенный
раствор, т.е. такой раствор, концентрация вещества в котором выше концентрации насыщенного раствора (при данных температуре и давлении). Пересыщенные растворы очень неустойчивы. Легкое сотрясение сосуда или введение в раствор кристаллов вещества, находящегося в растворе, вызывает кристаллизацию избытка растворенного вещества, и раствор становится насыщенным.
Разбавленные и концентрированные растворы
Не следует путать ненасыщенный и насыщенный растворы с разбавленным и концентрированным. Понятия разбавленный и концентрированный растворы – относительные и между ними нельзя провести четкой границы. Они определяют соотношение между количествами растворенного вещества и растворителя. В общем случае, разбавленные растворы – это растворы, содержащие небольшие количества растворенного вещества по сравнению с количеством растворителя, концентрированные – с большим содержанием растворенного вещества.
Например, если при 20 o С растворить в 100 г воды 25 г NaCl, то полученный раствор будет концентрированным, но ненасыщенным, поскольку растворимость хлорида натрия при 20 o С составляет 36 г в 100 г воды. Максимальная масса AgI, которая растворяется при 20 o С в 100 г Н 2 О равна 1,3·10 –7 г. Полученный при этих условиях раствор AgI будет насыщенным, но очень разбавленным.
9.2. Физическая и химическая теория растворов; тепловые явления при растворении
Физическая теория растворов была предложена В. Оствальдом (Германия) и С. Аррениусом (Швеция). Согласно этой теории частицы растворителя и растворенного вещества (молекулы, ионы) равномерно распределяются по всему объему раствора вследствие процессов диффузии. При этом между растворителем и растворенным веществом отсутствует химическое взаимодействие.
Химическая теория была предложена Д.И. Менделеевым. Согласно представлениям Д.И. Менделеева между молекулами растворяемого вещества и растворителем происходит химическое взаимодействие с образованием неустойчивых, превращающихся друг в друга соединений растворенного вещества с растворителем – сольватов.
Русские ученые И.А. Каблуков и В.А. Кистяковский объединили представления Оствальда, Аррениуса и Менделеева, заложив тем самым основу современной теории растворов. Согласно современной теории в растворе могут существовать не только частицы растворенного вещества и растворителя, но и продукты физико-химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем – сольваты. Сольваты – это неустойчивые соединения переменного состава. Если растворителем является вода, их называют гидратами . Сольваты (гидраты) образуются за счет ион-дипольного, донорно-акцепторного взаимодействий, образования водородных связей и т.д. Например, при растворении NaCl в воде между ионами Na + , Cl – и молекулами растворителя возникает ион-дипольное взаимодействие. Образование гидратов аммиака при его растворении в воде происходит за счет образования водородных связей.
Гидратная вода иногда настолько прочно связывается с растворенным веществом, что выделяется вместе с ним из раствора. Кристаллические вещества, содержащие молекулы воды, называются кристаллогидратами , а вода, входящая в состав таких кристаллов, называется кристаллизационной . Примерами кристаллогидратов является медный купорос CuSO 4 ·5H 2 O, алюмокалиевые квасцы KAl(SO 4) 2 ·12H 2 O.
Тепловые эффекты при растворении
В результате изменения структуры веществ при переходе их из индивидуального состояния в раствор, а также в результате происходящих взаимодействий изменяются свойства системы. На это указывают, в частности, тепловые эффекты растворения. При растворении происходят два процесса: разрушение структуры растворяемого вещества и взаимодействие молекул растворенного вещества с молекулами растворителя. Взаимодействие растворенного вещества с растворителем называется сольватацией. На разрушение структуры растворяемого вещества затрачивается энергия, а взаимодействие частиц растворенного вещества с частицами растворителя (сольватация) – процесс экзотермический (идет с выделением теплоты). Таким образом, процесс растворения может быть экзотермическим или эндотермическим, в зависимости от соотношения этих тепловых эффектов. Например, при растворении серной кислоты наблюдается сильное разогревание раствора, т.е. выделение теплоты, а при растворении нитрата калия – сильное охлаждение раствора (эндотермический процесс) .
9.3. Растворимость и ее зависимость от природы веществ
Растворимость – наиболее изученное свойство растворов. Растворимость веществ в различных растворителях колеблется в широких пределах. В табл. 9.1 приведена растворимость некоторых веществ в воде, а в табл. 9.2 – растворимость йодида калия в различных растворителях.
Таблица 9.1
Растворимость некоторых веществ в воде при 20 o С
Вещество |
Вещество |
Растворимость, г на 100 г H 2 O |
|
Таблица 9.2
Растворимость иодида калия в различных растворителях при 20 o С
Растворимость зависит от природы растворенного вещества и растворителя, а также от внешних условий (температуры, давления). В используемых в настоящее время справочных таблицах предлагается подразделять вещества на хорошо растворимые, малорастворимые и нерастворимые. Такое деление не совсем правильно, поскольку абсолютно нерастворимых веществ нет. Даже серебро и золото растворимы в воде, однако их растворимость крайне незначительна. Поэтому в данном пособии мы будем использовать лишь две категории веществ: хорошо растворимые и малорастворимые . Наконец неприменимо для интерпретации растворимости понятия “легко” и “трудно” растворимый, поскольку эти термины характеризуют кинетику процесса растворения, а не его термодинамику.
Зависимость растворимости от природы растворенного вещества и растворителя
В настоящее время нет теории, с помощью которой можно было бы не только вычислить, но даже и предсказывать растворимость. Это объясняется отсутствием общей теории растворов.
Растворимость твердых веществ в жидкостях зависит от типа связи в их кристаллических решетках. Например, вещества с атомными кристаллическими решетками (углерод, алмаз и др.) мало растворимы в воде. Вещества с ионной кристаллической решеткой, как правило, хорошо растворимы в воде.
Правило, установленное из многовекового опыта исследования растворимости гласит: “подобное хорошо растворяется в подобном”. Вещества с ионным или полярным типом связи хорошо растворяются в полярных растворителях. Например, соли, кислоты, спирты хорошо растворимы в воде. В то же время неполярные вещества, как правило, хорошо растворяются в неполярных растворителях.
Для неорганических солей характерна различная растворимость в воде.
Так, большинство солей щелочных металлов и аммония хорошо растворимы в воде. Хорошо растворимы нитраты, нитриты и галогениды (кроме галогенидов серебра, ртути, свинца и таллия) и сульфаты (кроме сульфатов щелочноземельных металлов, серебра и свинца). Для переходных металлов характерна небольшая растворимость их сульфидов, фосфатов, карбонатов и некоторых других солей.
Растворимость газов в жидкостях также зависит от их природы. Например, в 100 объемах воды при 20 o С растворяется 2 объема водорода, 3 объема кислорода. В тех же условиях в 1 объеме Н 2 О растворяется 700 объемов аммиака. Такую большую растворимость NH 3 можно объяснить его химическим взаимодействием с водой.
Влияние температуры на растворимость газов, твердых веществ и жидкостей
При растворении газов в воде вследствие гидратации молекул растворяемого газа выделяется теплота. Поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье при повышении температуры растворимость газов понижается.
Температура различным образом влияет на растворимость твердых веществ в воде. В большинстве случаев растворимость твердых веществ возрастает с повышением температуры. Например, растворимость нитрата натрия NaNO 3 и нитрата калия КNO 3 при нагревании увеличивается (процесс растворения протекает с поглощением теплоты). Растворимость NaCl при увеличении температуры возрастает незначительно, что связано с почти нулевым тепловым эффектом растворения поваренной соли. Растворимость гашеной извести в воде с повышением температуры уменьшается, поскольку энтальпия гидратации преобладает над величиной Δ Н разрушения кристаллической решетки этого соединения, т.е. процесс растворения Ca(OH) 2 экзотермичен.
В большинстве случаев взаимная растворимость жидкостей также возрастает с повышением температуры.
Влияние давления на растворимость газов, твердых веществ и жидкостей
На растворимость твердых и жидких веществ в жидкостях давление практически не оказывает влияния, так как изменение объема при растворении невелико. При растворении газообразных веществ в жидкости происходит уменьшение объема системы, поэтому повышение давления приводит к увеличению растворимости газов. В общем виде зависимость растворимости газов от давления подчиняется закону У. Генри (Англия, 1803 г.): растворимость газа при постоянной температуре прямо пропорциональна его давлению над жидкостью .
Закон Генри справедлив лишь при небольших давлениях для газов, растворимость которых сравнительно невелика и при условии отсутствия химического взаимодействия между молекулами растворяемого газа и растворителем.
Влияние посторонних веществ на растворимость
В присутствии в воде других веществ (солей, кислот и щелочей) растворимость газов уменьшается. Растворимость газообразного хлора в насыщенном водном растворе поваренной соли в 10 раз меньше. Чем в чистой воде.
Эффект понижения растворимости в присутствии солей называется высаливанием . Понижение растворимости обусловлено гидратацией солей, что вызывает уменьшение числа свободных молекул воды. Молекулы воды, связанные с ионами электролита, уже не являются растворителем для других веществ.
9.4. Концентрация растворов
Существуют различные способы численного выражения состава растворов: массовая доля растворенного вещества, молярность, титр и др.
Массовая доля – это отношение массы растворенного вещества m к массе всего раствора. Для бинарного раствора, состоящего из растворенного вещества и растворителя:
где ω – массовая доля растворенного вещества, m – масса растворенного вещества, M – масса растворителя. Массовую долю выражают в долях от единицы или в процентах. Например, ω = 0,5 или ω = 50%.
Следует помнить, что только масса является аддитивной функцией (масса целого равна сумме масс составляющих). Объем раствора не подчиняется этому правилу.
Молярная концентрация или молярность – это количество растворенного вещества в 1 литре раствора:
где C – молярная концентрация растворенного вещества X, моль/л; n – количество растворенного вещества, моль; V – объем раствора, л.
Молярная концентрация обозначается числом и буквой “М”, например: 3М КОН. Если в 1 л раствора содержится 0,1 моль вещества, то он называется децимолярным, 0,01 моль – сантимолярным, 0,001 моль – миллимолярным.
Титр – это число граммов растворенного вещества, содержащегося в 1 мл раствора, т.е.
где T – титр растворенного вещества, г/мл; m – масса растворенного вещества, г; V – объем раствора, мл.
Мольная доля растворенного вещества – безразмерная величина, равная отношению количества растворенного вещества n к общему количеству растворенного вещества n и растворителя n" :
,
где N – мольная доля растворенного вещества, n – количество растворенного вещества, моль; n" – количество вещества растворителя, моль.
Мольный процент представляет собой соответствующую долю, умноженную на 100%.
9.5. Электролитическая диссоциация
Вещества, молекулы которых в растворах или расплавах полностью или частично распадаются на ионы, называются электролитами. Растворы и расплавы электролитов проводят электрический ток.
Вещества, молекулы которых в растворах или расплавах на ионы не распадаются и электрический ток не проводят, называются неэлектролитами.
К электролитам относится большинство неорганических кислот, оснований и почти все соли, к неэлектролитам – многие органические соединения, например, спирты, эфиры, углеводы, и т.д.
В 1887 г. шведский ученый С. Аррениус выдвинул гипотезу электролитической диссоциации, согласно которой при растворении электролитов в воде происходит их распад на положительно и отрицательно заряженные ионы.
Диссоциация – обратимый процесс: параллельно с диссоциацией протекает обратный процесс соединения ионов (ассоциация). Поэтому при написании уравнений реакции диссоциации электролитов в особенности в концентрированных растворах ставят знак обратимости . Например, диссоциацию хлорида калия в концентрированном растворе следует записывать в виде:
КС1 К + + С1 – .
Рассмотрим механизм электролитической диссоциации. Легче всего в полярных растворителях диссоциируют вещества с ионным типом связи. При их растворении, например, в воде полярные молекулы Н 2 О притягиваются своими положительными полюсами к анионам, а отрицательными полюсами – к катионам. В результате связь между ионами ослабевает, и электролит распадается на гидратированные ионы, т.е. ионы, связанные с молекулами воды. Аналогичным образом диссоциируют электролиты, образованные молекулами с ковалентной полярной связью (НС1, НBr, H 2 S).
Таким образом, гидратация (сольватация) ионов является основной причиной диссоциации. В настоящее время общепринято считать, что в водном растворе большинство ионов гидратировано. Например, ион водорода Н + образует гидрат состава Н3О + , который называется ионом гидроксония. Помимо Н 3 О + в растворе имеются также ионы Н 5 О 2 + (Н 3 О + ·Н 2 О), Н 7 О 3 + (Н 3 О + ·2Н 2 О) и Н 9 О 4 + (Н 3 О + ·3Н 2 О). При составлении уравнений процессов диссоциации и написании уравнений реакций в ионной форме для упрощения записи ион гидроксония Н 2 О + обычно заменяют на негидратированный ион Н + . Следует, однако, помнить, что эта замена условна, поскольку в водных растворах протон не может существовать, поскольку практически мгновенно протекает реакция:
Н + + Н 2 О = Н 3 О + .
Поскольку не установлено точное число молекул воды, связанных с гидратированными ионами, при написании уравнений реакции диссоциации используются символы негидратированных ионов:
СН3СООН СН3СОО – + Н + .
9.6. Степень диссоциации; ассоциированные и неассоциированные электролиты
Количественной характеристикой диссоциации электролита на ионы в растворе является степень диссоциации. Степень диссоциации α - это отношение числа молекул, распавшихся на ионы N" к общему числу растворенных молекул N:
Степень диссоциации выражают в процентах или в долях единицы. Если α = 0, то диссоциация отсутствует, а если α = 1, то электролит полностью распадается на ионы. Согласно современным представлениям теории растворов электролиты делятся на две группы: ассоциированные (слабые) и неассоциированные (сильные).
Для неассоциированных (сильных) электролитов в разбавленных растворах α = 1 (100%), т.е. в растворах они существуют исключительно в виде гидратированных ионов.
Ассоциированные электролиты можно условно разделить на три группы:
слабые электролиты существуют в растворах в основном в виде недиссоциированных молекул; степень их диссоциации невелика;
ионные ассоциаты образуются в растворах в результате электростатического взаимодействия ионов; как выше уже отмечалось, ассоциация имеет место в концентрированных растворах хорошо диссоциирующих электролитов; примерами ассоциатов являются ионные пары (К + Cl – ,СаС1 +), ионные тройники (K 2 Cl + , KCl 2 –) и ионные квадруполи (K 2 Cl 2 , KCl 3 2– , K 3 Cl 2 +);
ионные и молекулярные комплексы , (например, 2+ , 3–) которые незначительно диссоциируют в воде.
Характер диссоциации электролита зависит от природы растворенного вещества и растворителя, концентрации раствора, температуры. Иллюстрацией этому положению может служить поведение хлорида натрия в различных растворителях, табл. 9.3.
Таблица 9.3
Свойства хлорида натрия в воде и в бензоле при различных концентрациях и температуре 25 o С
К сильным электролитам в водных растворах относятся большинство солей, щелочи, ряд минеральных кислот (НС1, HBr , НNО 3 , H 2 SO 4 , НС1O 4 и др.). К слабым электролитам принадлежат почти все органические кислоты, некоторые неорганические кислоты, например, H 2 S, HCN, H 2 CO 3 , HСlO и вода.
Диссоциация сильных и слабых электролитов
Уравнения диссоциации сильных электролитов в разбавленных водных растворах можно представить следующим образом:
HCl = H + + Cl – ,
Ba(OH) 2 = Ba 2+ + 2OH – ,
K 2 Cr 2 O 7 = 2K + + Cr 2 O 7 2– .
Между правой и левой частями уравнения реакции диссоциации сильного электролита можно поставить и знак обратимости, но тогда указывается, что a 1. Например:
NaOH Na + + OH – .
Процесс диссоциации ассоциированных электролитов обратим, поэтому в уравнения их диссоциации необходимо обязательно поставить знак обратимости:
HCN H + + CN – .
NH 3 ·H 2 O NH 4 + + OH – .
Диссоциация ассоциированных многоосновных кислот происходит ступенчато:
H 3 РO 4 H + + НРO 4 – ,
Н 2 РO 4 H + + НРO 4 2– ,
НРO 4 2– H + + РO 4 3– ,
Диссоциация образованных слабыми кислотами кислых солей и основных солей, образованных сильными кислотами в разбавленных растворах происходит следующим образом. Первый этап характеризуется степенью диссоциации, близкой к единице:
NaНCO 3 = Na + + НCO 3 – ,
Cu(OH)Cl = Cu(OH) + + Cl – .
Степень диссоциации для второго этапа много меньше единицы:
НCO 3 Н + + CO 3 2– ,
Cu(OH) + Cu 2+ + ОН – .
Очевидно, что с увеличением концентрации раствора степень диссоциации ассоциированного электролита уменьшается.
9.7. Реакции ионного обмена в растворах
Согласно теории электролитической диссоциации все реакции в водных растворах электролитов происходят не между молекулами, а между ионами. Для отражения сущности таких реакций используют так называемые ионные уравнения. При составлении ионных уравнений следует руководствоваться следующими правилами:
Малорастворимые и мало диссоциированные вещества, а также газы записываются в молекулярной форме.
Сильные электролиты, практически полностью диссоциированные в водном растворе, записывают в виде ионов.
Сумма электрических зарядов в правой и левой частях ионного уравнения должна быть равной.
Рассмотрим эти положения на конкретных примерах.
Запишем два уравнения реакций нейтрализации в молекулярной форме:
KOH + HCl = KCl + H 2 O, (9.1)
2NaOH + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + 2H 2 O. (9.2)
В ионной форме уравнения (9.1) и (9.2) имеют следующий вид:
K + + OH – + H + + Cl – = K + + Cl – + H 2 O, (9.3)
2Na + + 2OH – + 2H + + SO 4 2– = 2Na + + SO 4 2– + 2H 2 O. (9.4)
Сократив одинаковые ионы в обеих частях уравнений (9.3) и (9.4), преобразуем их в одно сокращенное ионное уравнение взаимодействия щелочи с кислотой:
Н + + ОН – = Н 2 О.
Таким образом, сущность реакции нейтрализации сводится к взаимодействию ионов Н + и ОН – , в результате которого образуется вода.
Реакции между ионами в водных растворах электролитов протекают практически до конца, если в реакции образуются осадок, газ или слабый электролит (например, Н 2 О).
Рассмотрим теперь реакцию между растворами хлорида калия и нитрата натрия:
KCl + NaNO 3 KNO 3 + NaCl. (9.5)
Поскольку образующиеся вещества хорошо растворимы в воде и не удаляются из сферы реакции, то реакция обратима. Ионное уравнение реакции (9.5) запишется следующим образом:
K + + Cl – + Na + + NO 3 – K + + NO 3 – + Na + + Cl – . (9.6)
С точки зрения теории электролитической диссоциации данная реакция не идет, поскольку в растворе все растворимые вещества присутствуют исключительно в виде ионов, уравнение (9.6). Но если смешать горячие насыщенные растворы KCl и NaNO 3 , то выпадет осадок NaCl. Это связано с тем, что при температуре 30 o С и выше самая низкая растворимость среди рассматриваемых солей наблюдается у хлорида натрия. Таким образом, на практике следует учитывать, что процессы, обратимые в одних условиях (в случае разбавленных растворов), становятся необратимыми при каких–то иных условиях (горячие насыщенные растворы).
Частным случаем реакции обмена в растворах является гидролиз.
9.8. Гидролиз солей
Опыт показывает, что не только кислоты и основания, но и растворы некоторых солей имеют щелочную или кислую реакцию. Изменение реакции среды происходит в результате гидролиз а растворенного вещества. Гидролиз – это обменное взаимодействие растворенного вещества (например, соли) с водой.
Электролитическая диссоциация солей и воды является причиной гидролиза. Гидролиз происходит в тех случаях, когда ионы, образующиеся при диссоциации соли, способны оказывать сильное поляризующее действие на молекулы воды (катионы) или давать с ними водородные связи (анионы), что приводит образованию малодиссоциированных электролитов.
Уравнения гидролиза солей принято записывать в ионной и молекулярной формах, при этом необходимо учитывать правила написания ионных уравнений реакций обмена.
Прежде чем приступить к рассмотрению уравнений реакций гидролиза, необходимо отметить, что соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой (например, NaNO 3 , ВаCl 2 , Na 2 SO 4), при растворении в воде гидролизу не подвергаются. Ионы таких солей не образуют с Н 2 О слабых электролитов, и растворы этих солей имеют нейтральную реакцию.
Различные случаи гидролиза солей
1. Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой , например, CH 3 COONa, Na 2 CO 3 , Na 2 S, KCN гидролизуются по аниону. В качестве примера рассмотрим гидролиз CH 3 COONa, приводящий к образованию малодиссоциирующей уксусной кислоты:
СН3СОО – + НОН СН 3 СООН + ОН – ,
СН3СООNa + НОН СН 3 СООН + NaОН.
Поскольку в растворе появляется избыток гидроксид ионов, то раствор принимает щелочную реакцию.
Гидролиз солей многоосновных кислот протекает ступенчато, и при этом образуются кислые соли, точнее, анионы кислых солей. Например, гидролиз Na 2 CO 3 может быть выражен уравнениями:
1 ступень:
CO 3 2– + HOH HCO 3 – + OH – ,
Na 2 CO 3 + HOH NaHCO 3 + NaOH.
2 ступень
HCO 3 – + HOH H 2 CO 3 + OH – ,
NaHCO 3 + HOH H 2 CO 3 + NaOH.
Образующиеся в результате гидролиза по первой ступени ионы ОН- в значительной степени подавляют вторую ступень гидролиза, в результате гидролиз по второй ступени протекает в незначительной степени.
2. Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой , например, NH 4 Cl, FeCl 3 , Al 2 (SO 4) 3 гидролизуются по катиону. Примером служит процесс
NH 4 + + HOH NH 4 OH + H + ,
NH 4 Cl + HOH NH 4 OH + HCl.
Гидролиз обусловлен образованием слабого электролита - NH 4 OH (NH 3 ·H 2 O). В результате равновесие электролитической диссоциации воды смещается, и в растворе появляется избыток ионов Н + . Таким образом, раствор NH 4 Cl будет проявлять кислую реакцию.
При гидролизе солей, образованных многокислотными основаниями, образуются основные соли, точнее, катионы основных солей. Рассмотрим в качестве примера гидролиз хлорида железа (II):
1 ступень
Fe 2+ + HOH FeOH + + H + ,
FeCl 2 + HOH FeOHCl + HCl.
2 ступень
FeOH + + HOH Fe(OH) 2 + H + ,
FeOHCl + HOH Fe(OH) 2 + HCl.
Гидролиз по второй ступени протекает незначительно в сравнении с гидролизом по первой ступени и содержание в растворе продуктов гидролиза по второй ступени очень мало.
3. Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой , например, CH 3 COONH 4 , (NH 4) 2 CO 3 , HCOONH 4 , гидролизуются и по катиону, и по аниону. Например, при растворении в воде СH 3 COONH 4 образуются малодиссоциирующие кислота и основание:
СH 3 COO – + NH 4 + + HOH СH 3 COOH + NH 4 OH,
СH3COONH 4 + HOH СH 3 COOH + NH 4 OH.
В этом случае реакция раствора зависит от силы образующихся в результате гидролиза слабых кислоты и основания. Поскольку в рассматриваемом примере СH 3 COOH и NH 4 OH примерно равны по силе, то раствор соли будет нейтральным.
При гидролизе HCOONH 4 реакция раствора будет слабокислой, поскольку муравьиная кислота сильнее уксусной.
Гидролиз ряда солей, образованных очень слабыми основаниями и слабыми кислотами, например, сульфида алюминия, протекает необратимо:
Al 2 S 3 + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 + 3H 2 S.
4. Ряд обменных реакций в растворах сопровождаются гидролизом и протекают необратимо.
А) При взаимодействии растворов солей двухвалентных металлов (кроме кальция, стронция, бария и железа) с водными растворами карбонатов щелочных металлов в результате частичного гидролиза в осадок выпадают основные карбонаты:
2MgSO 4 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O = Mg 2 (OH) 2 CO 3 + CO 2 + 2Na 2 SO 4 ,
3 Pb(NO 3) 2 + 3Na 2 CO 3 + H 2 O = Pb 3 (OH) 2 (CO 3) 2 + CO 2 + 6NaNO 3 .
Б) При смешении водных растворов трехвалентных алюминия, хрома и железа с водными растворами карбонатов и сульфидов щелочных металлов не образуются карбонаты и сульфиды трехвалентных металлов – протекает их необратимый гидролиз и в осадок выпадают гидроксиды:
2AlCl 3 + 3K 2 CO 3 + 3H 2 O = 2Al(ОН) 3 + 3СO 2 + 6KCl,
2Cr(NO 3) 3 + 3Na 2 S + 6H 2 O = 2Cr(OH) 3 + 3H 2 S + 6NaNO 3 .
1.2 ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ В РАЗВИТИИ ТЕОРИИ РАСТВОРОВ
Физическая теория растворов. Развитие взглядов на природу растворов с древних времен было связано с общим ходом развития науки и производства, а также с философскими представлениями о причинах химического сродства между различными веществами. В 17 и в первой половине 18в. широкое распространение в области естественных наук и философии получила корпускулярная теория растворов. В этой теории процесс растворения рассматривался как механический процесс, когда корпускулы растворителя входят в поры тел и отрывают частицы растворяемого вещества, которые занимают поры растворителя образуя единый раствор. Такие представления первоначально удовлетворительно объяснили тот факт, что данный растворитель может растворять не все вещества, а только некоторые.
В начале 19в. создаются предпосылки для развития физической теории растворов, которая явилась обобщением ряда исследований. Физическая теория растворов, возникшая главным образом на основе работ Я. Вант-Гоффа, С.Аррениуса и В. Оствальда, опиралась на экспериментальное изучение свойств разбавленных растворов (осмотическое давление, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания раствора, понижение давления пара над раствором), зависящие главным образом от концентрации растворенного вещества, а не от его природы. Осмос -это самопроизвольное проникновение растворителя в раствор, отдаленный от него полупроницаемой перегородкой, через которую может поступать растворитель, не может, проходит растворенное вещество.
Раствор и растворитель, разделенные полупроницаемой перегородкой можно рассматривать как две фазы. Равновесие растворителя по обе стороны от перегородки выражается равенством его химического потенциала в растворе (к которому приложено дополнительное давление)и химического потенциала чистого растворителя .
Количественные законы (Вант-Гоффа, Рауля) были интерпретированы в продолжении,что в разбавленных растворах молекулы растворенного вещества подобны молекулам идеального газа. Отступление от этих законов,наблюдаемые для растворов электролитов, были объяснены на основе теории электролитической диссоциации С.Аррениуса.
Аналогия между сильно разбавленными растворами и газами многим ученым показалась столь убедительной,что они стали рассматривать процесс растворения как физический акт. С точки зрения этих ученых растворитель является только средой, в которую могут диффундировать частицы растворенного вещества. Простота представлений физической теории растворов и успешное применение ее для объяснения многих свойств растворов обеспечили быстрый успех этой теории .
Химическая теория растворов. Д.И. Менделеев и его последователи рассматривали процесс образования раствора как разновидность химического процесса, для которого характерно взаимодействие между частицами компонентов. Д.И. Менделеев рассматривал растворы как системы,образованные частицами растворителя,растворенного вещества и неустойчивых химических соединений,которые образуются между ними и находятся в состояние частичной диссоциации. Д.И. Менделеев отмечал, что процессы,протекающие в растворе,имеют динамический характер и на необходимость использования всей суммы физических и химических сведений о свойствах частиц, образующих раствор,подчеркивал, что все компоненты раствора равноправны и без учета свойств и состояний каждого из них нельзя дать полной характеристики системы в целом. Большое значение ученый придавал изучению свойств растворов как функции температуры,давления,концентрации; он впервые высказал мысль о необходимости изучения свойств растворов в смешанных растворителях. Развивая учение Д.И. Менделеева, сторонники химического взгляда на природу растворов указали, что частицы растворенного вещества движутся не в пустоте, а в пространстве, занятом частицами растворителя, с которыми они взаимодействуют, образуя сложные,различные по устойчивости соединения. Развитием теории Д.И.Менделеева является полиэдрическая теория образования растворов, согласно которой в жидкости из однородных и разнородных молекул создаются элементарные пространственные группы-полиэдры. Однако химическая теория не может объяснить механизм образования идеальных растворов, отклонения в свойствах реальных растворов от свойств идеальных растворов.
Развитие химической теории растворов шло в нескольких направлениях объединенных единой идеей о взаимодействии растворителя с растворенным веществом. Эти исследования касались нахождения определенных соединений в растворе на основе изучения диаграмм свойство- состав, изучения давления пара над растворами, распределения веществ между двумя растворителями, изучения термохимии растворов. Работы по определению соединений в растворах были связаны с большими трудностями, так как прямым опытом было невозможно доказать существование сложных соединений (гидратов) в водных растворах, поскольку они находятся в состояние диссоциации, и попытки выделить их из растворов в неразложенном виде заканчивались неудачей. Большое значение для подтверждения химической теории растворов имели термодинамические исследования. На многих системах было показано, что при образовании раствора наблюдается охлаждение или нагревание системы,что объясняли химическими взаимодействием между компонентами. Химическую природу процесса растворения подтверждали и исследования давления пара над раствором, и изучение распределения веществ между двумя растворителями.
К началу 20 в. накопился обширный экспериментальный материал, показывающий, что растворы являются сложными системами, в которых наблюдается явление ассоциации, диссоциации, комплексообразования, и при их изучении необходимо учитывать все виды взаимодействия между частицами, имеющимися и образующимися в растворе.
В связи с большим разнообразием растворов для объяснения их природы и свойств используются представления и физической и химической теории растворов .
Адсорбция в химии
Концепции современного естествознания (химическая составляющая)
Основные законы химии и стехиометрические расчеты
Количественное (по массе или объему) изучение многих реакций и объяснение результатов эксперимента приводит к стехиометрическим законам. Основной физической величиной в химии является количество вещества. С 1 января 1963 г...
Основные физико-химические закономерности получения пленок из растворов полимеров
Полимеры в растворах, особенно концентрированных, образуют структуры, форма и размер которых зависят как от характера взаимодействия полимера с растворителем, так и от условий, в которых находится раствор (температура...
Поиск оптимального содержания пигмента в покрытиях на основе алкидного лака ПФ-060
Проводимые на кафедре "Химическая технология лаков, красок и лакокрасочных покрытий" исследования, цель которых поиск новых эффективных малотоксичных противокоррозионных пигментов...
Получение биогаза
Достаточно высокое содержание метана в биогазе, а следовательно, и высокая теплота сгорания, предоставляют широкие возможности применения биогаза...
Получение диметилового эфира дегидратацией метанола на АlPO4 +SiO2 катализаторах
В химической отрасли водород главным образом используется для синтеза метанола и аммиака. Остальная доля водорода приходящаяся на эту отрасль, используется в прочих химических производствах: например...
Получение диметилового эфира дегидратацией метанола на АlPO4 +SiO2 катализаторах
Наиболее крупнотоннажными процессам использования монооксида углерода является гидроформирование олефинов, карбонилирование метанола с получением уксусной кислоты, синтез непредельных и разветвленных карбоновых кислот...
Получение диметилового эфира дегидратацией метанола на АlPO4 +SiO2 катализаторах
Диметиловый эфир в настоящее время используется главным образом как безвредный для окружающей среды наполнитель аэрозольных баллончиков...
Роль Менеделеева в развитии мировой науки
Д.И. Менделеев писал, что есть четыре предмета, составивших его имя: три научных открытия (периодический закон, химическая теория растворов и изучение упругости газов), а также «Основы химии» - учебник-монография, равного которому, пожалуй...
Теории и термодинамика образования растворов полимеров
При рассмотрении теорий не будет делаться акцент на математических выкладках, а лишь остановлюсь на основных моментах: основные допущения и параметры, вид ключевых уравнений, достоинства и недостатки теорий. Из всего массива...
Физико-химические основы хроматографического процесса
В задачу теории хроматографии входит установление законов движения и размытия хроматографических зон. Основными факторами, положенными в основу классификации теорий хроматографии...
Характеристика процесса адсорбции
Единой теории, которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции на разных поверхностях раздела фаз, не имеется; рассмотрим поэтому некоторые наиболее распространенные теории адсорбции...
Химия комплексных соединений элементов подгруппы хрома
Подобно тому как развитие химии было задержано флогистонной теорией, а развитие органической химии - представлениями о «жизненной силе»...