Молекулярные кристаллы. В узлах кристаллической решетки располагаются ней­тральные молекулы вещества, силы взаимодействия между которыми обусловлены незначительным взаимным смещением электронов в электронных оболочках атомов. Эти силы называются ван-дер-ваальсовыми, так как они имеют ту же природу, что и силы притяжения между молекулами, приводящими к отклонению газов от идеаль­ности. Молекулярными кристаллами являются, например, большинство органических соединений (парафин, спирт, резина и т. д.), инертные газы (Ne, Ar, Кг, Хе) и газы СО 2 , О 2 , N2 в твердом состоянии, лед, а также кристаллы брома Вг 2 , иода 1 2 . Ван-дер-ваальсовы силы довольно слабые, поэтому молекулярные кристаллы легко деформируются.

В некоторых твердых телах одновременно может осуществляться несколько видов связи. Примером может служить графит (гексагональная решетка). Решетка графита (рис. 105) состоит из ряда параллельных плоскостей, в которых атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников. Расстояние между плоскостя­ми более чем в два раза превышает расстояние между атомами шестиугольника. Плоские слои связаны друг с другом ван-дер-ваальсовыми силами. В пределах слоя три валентных электрона каждого атома углерода образуют ковалентную связь с сосед­ними атомами углерода, а четвертый электрон, оставаясь «свободным», коллективизи­руется, но не во всей решетке, как в случае металлов, а в пределах одного слоя. Таким образом, в данном случае осуществляются три вида связи: гомеополярная и метал­лическая - в пределах одного слоя; ван-дер-ваальсова - между слоями. Этим объяс­няется мягкость графита, так как его слон могут скользить друг относительно друга.

Различие в строении кристаллических решеток двух разновидностей углеро­да - графита и алмаза - объясняет различие в их физических свойствах: мягкость графита и твердость алмаза; графит - проводник электричества, алмаз - диэлектрик (нет свободных электронов) и т. д.

Расположение атомов в кристаллах характеризуется также координационным чис­лом - числом ближайших однотипных с данным атомом соседних атомов в кристал­лической решетке или молекул в молекулярных кристаллах. Для модельного изображе-

ния кристаллических структур из атомов и ионов пользуются системой плотной упаковки шаров. Рассматривая простейший случай плотной упаковки шаров оди­накового радиуса на плоскости, приходим к двум способам их расположения (рис. 106, а, б). Правая упаковка является более плотной, так как при равном числе шаров площадь ромба со стороной, равной стороне квадрата, меньше площади квадрата. Как видно из рисунка, различие в упаковках сводится к различию ко­ординационных чисел: в левой упаковке координационное число равно 4, в правой - б, т. с. чем плотнее упаковка, тем больше координационное число.

Рассмотрим, при каких условиях плотная упаковка шаров в пространстве может соответствовать той или иной кристаллической структуре, приводимой ранее. Начнем строить решетку со слоя шаров, представленных на рис. 106, 6. Для упрощения дальнейших рассуждений спроецируем центры шаров на плоскость, на которой они лежат, обозначив их белыми кружками (рис. 107). На эту же плоскость спроецируем центры просветов между шарами, которые обозначены на рис. 107 соответственно черными кружками и крестиками. Любой плотноупакованный слой будем называть слоем А, если центры его шаров расположены над серыми кружками, слоем В - если над красными кружками, слоем С - если над крестиками. Над слоем А уложим второй плотноупакованный слой так, чтобы каждый шар этого слоя лежал на трех шарах первого слоя. Это можно сделать двояко: взять в качестве второго слоя либо В, либо С. Третий слой "можно опять уложить двояко и т. д. Итак, плотную упаковку можно описать как последовательность АВСВАС..., в которой не могут стоять рядом слои, обозначенные одинаковыми буквами.

Из множества возможных комбинаций в кристаллографии реальное значение име­ют два типа упаковки: 1) двухслойная упаковка АВАВАВ... - гексагональная плотно-упакованная структура (рис. 108); 2) трехслойная упаковка АВСАВС... - кубическая гранецентрированная структура (рис. 109). В обеих решетках координационное число равно 12 и плотность упаковки одинакова - атомы занимают 74% общего объема кристалла. Координационное число, соответствующее кубической объемно центриро­ванной решетке, равно 8, решетке алмаза (см. рис. 104) равно 4.

Кроме двух- и трехслойных упаковок можно построить многослойные с большим периодом повторяемости одинаковых слоев, например АВСВАСАВСВАС... - шести-слойная упаковка. Существует модификация карбида SiC с периодом повторяемости 6, 15 и 243 слоя.

Если кристалл построен из атомов различных элементов, то его можно представить в виде плотной упаковки шаров разных размеров. На рис. 110 приведено модельное изображение кристалла поваренной соли. Крупные ионы хлора (г = 181 пм) образуют плотную трехслойную упаковку, у которой большие пустоты заполнены меньшими по

размеру ионами натрия (г=98 пм). Каждый ион Na окружен шестью ионами О и, наоборот, каждый ион С1 - шестью ионами Na.

Дефекты в кристаллах

Рассмотренные в § 71 идеальные кристаллические структуры существуют лишь в очень малых объемах реальных кристаллов, в которых всегда имеются отклонения от упорядоченного расположения частиц в узлах решетки, называемые д е ф е кт а ми кри­сталлической решетка. Дефекты делятся на макроскошпические, возникающие в процессе образования и роста кристаллов (например, трещины, поры, инородные макроскопи­ческие включения), и макроскопические, обусловленные микроскопическими отклонени­ями от периодичности.

Микродефекты делятся на точечные и линейные. Точечные дефекты бывают трех типов: 1) вакансия - отсутствие атома в узле кристаллической решетки (рис. 111, а); 2) междоуэельный атом - атом; внедрившийся в междоузельное пространство (рис. 111, 6); 3) примесный атом - атом примеси, либо замещающий атом основного веще­ства в кристаллической решетке (примесь замещения, рис. 111, в), либо внедрившийся в междоузельное пространство (примесь введения, рис. 111, б; только в междоузлии вместо атома основного вещества располагается атом примеси). Точечные дефекты нарушают лишь ближний порядок в кристаллах, не затрагивая дальнего порядка, - в этом состоит их характерная особенность.

Линейные дефекты нарушают дальний порядок. Как следует из опытов, механичес­кие свойства кристаллов в значительной степени определяются дефектами особого вида - дислокациями. Дислокации - линейные дефекты, нарушающие правильное че­редование атомных плоскостей.

Дислокации бывают краевые и винтовые. Если одна из атомных плоскостей об­рывается внутри кристалла, то край этой плоскости образует краевую дислокацию (рис. 112, а). В случае винтовой дислокации (рис. 112, б) ни одна из атомных плоскостей внутри кристалла не обрывается, а сами плоскости лишь приблизительно параллельны и смыкаются друг с другом так, что фактически кристалл состоит из одной атомной плоскости, изогнутой по винтовой поверхности.

Плотность дислокаций (число дислокаций, приходящихся на единицу площади поверхности кристалла) для совершенных монокристаллов составляет 10 2 -10 3 см -2 , для деформированных кристаллов- 10 10 -10 12 см -2 . Дислокации никогда не об­рываются, они либо выходят на поверхность, либо разветвляются, поэтому в реальном кристалле образуются плоские или пространственные сетки дислокаций. Дислокации и их движение можно наблюдать с помощью электронного микроскопа, а также методом избирательного травления - в местах выхода дислокации на поверхность возникают ямки травления (интенсивное разрушение кристалла под действием реаген­та), «проявляющие» дислокации.

Изучение металлов в соответствии с периодической системой элементов Менделеева показывает, что за исключением Mn и Hg элементы подгруппы А, в том числе переходные металлы и большинство редкоземельных элементов, а также металлы подгрупп IB и IIB и некоторые элементы группы IIIB, в том числе Al образуют одну из следующих типичных металлических структур:

А 1 - кубическая гранецентрированная решетка (ГЦК)

Кубической гранецентрированной решеткой обладают следующие металлы: g - Fe, Al, Cu, Ni, a - Co, Pb, Ag, Au, Pt и др.

В кубической гранецентрированной решетке атомы располагаются по вершинам элементарной ячейки и в центрах ее граней (рис.1.5).

Каждый атом в этой решетке окружен 12-ю ближайшими соседями, располагающихся на одинаковых расстояниях, равных = 0,707×а , где а - ребро элементарной ячейки. Число ближайших соседей, равное 12-ти называется координационным числом кристаллической решетки. Кроме этих ближайших атомов, в кристаллической решетке имеется 6 атомов, удаленных на значительно большие расстояния, равные а .

Рассматриваемая кристаллическая решетка имеет два вида пустот, (междоузлий, в которых могут располагаться более мелкие атомы других элементов в сплавах) образующих твердые растворы внедрения.

Наибольшие междоузлия или пустоты находятся в центре куба и посередине его ребер. Каждая из этих пустот окружена шестью атомами ГЦК решетки, занимающими места в вершинах правильного октаэдра. В связи с этим, они называются октаэдрическими пустотами (рисунок 1.5, б ). Такие положения различных элементов в гранецентрированной кубической решетке занимают атомы Na и Cl в решетке NaCl. Такие же положения занимает углерод в решетке g - Fe.

Кроме этих пустот в ГЦК решетке имеются более мелкие пустоты, называемые тетраэдрическими, в связи с тем, что их окружают 4 атома. Всего в ГЦК решетке 8 тетраэдрических пустот (рисунок 1.5, в ).

Размеры тетраэдрических и октаэдрических пустот можно ощутить, если предположить, что решетка построена из жестких шаров, радиусом r, соприкасающихся друг с другом; в этом случае в имеющиеся промежутки можно было бы поместить сферы, радиусом 0,41 r и 0,225 r соответственно для октаэдрической и тетраэдрической пустот.

Наиболее плотноупакованными плоскостями в структуре гранецентрированного куба являются плоскости изображенные на рисунке. Их условное обозначение {111} (рисунок 1.5., г ).

Объемно-центрированную кубическую решетку А 2 (ОЦК) имеют металлы a - Fe, хром, вольфрам, молибден, ванадий, натрий, литий и другие. Структура А 2 является менее плотноупакованной.

Атомы в решетке ОЦК располагаются в вершинах и в центре элементарной ячейки (рисунок 1.6).

Каждый атом в этой ячейке имеет 8 ближайших соседей, располагающихся на расстоянии где, а - длина ребра куба. Следовательно, координационное число решетки равно 8. Иногда его обозначают (8 + 6), т.к. следующие по удаленности атомы расположено на расстоянии а, число их равно 6.

В структуре ОЦК также имеются 2 типа пустот. Крупные занимают положения на гранях куба (рисунок 1.6, в ). Они окружены 4 атомами, располагающимися в вершинах тетраэдра, ребра которых попарно равны. Более мелкие пустоты, окруженные 6 атомами, занимающими места в вершинах неправильного октаэдра, располагаются посередине ребер и граней ячейки (рисунок 1.6, г ). Если структуру ОЦК решетки построить из жестких шаров, то в тетраэдрические пустоты можно поместить сферы радиусом 0,292 r, а в октаэдрические - 0,154 r.

Таким образом, максимальный размер сферы, которую можно поместить в пустоты более плотно упакованной решетки ГЦК оказывается большим, чем в решетку ОЦК.

Внедрение других атомов в октаэдрическую пору ОЦК решетки вызывает смещение двух атомов в направлении параллельными ребру куба, что вызывает расширение решетки в этом направлении. В структуре мартенсита, где атомы углерода внедряются в октаэдрические пустоты, расположенные только на ребрах, параллельных оси С и в центрах граней, перпендикулярных этой оси, это приводит к тетрагональному искажению решетки a - Fe.

Наиболее плотноупакованными плоскостями ОЦК являются 12 плоскостей семейства {110} (рисунок 1.6.б ). В этих плоскостях имеются 2 направления, в которых жесткие шары могут соприкасаться.

Гексагональной плотноупакованной решеткой А 3 (ГПУ) обладают такие металлы, как Zn, b - Co, Cd, Mg, a - Ti, a - Zr.

Гексагональная решета построена из отдельных слоев, причем таким образом, что каждый атом любого слоя окружен 6 расположенными на равных расстояиях соседями, принадлежащими этому же слою, и, кроме того, имеет по три ближайших соседа в слоях, расположенных выше и ниже данного слоя (рисунок 1.7).

Расстояние между атомами в гексагональных слоях обозначается через а , высота ячейки через с. Шесть ближайших соседей, расположенных в смежных слоях будут также находиться на расстоянии, а от данного атома, если отношение осей с/а составит, то такая структура называется идеальной плотноупакованной. Причем координационное число в этом случае, также как и в ГЦК решетке, равно 12.

Большинство металлов с гексагональной плотноупакованной решеткой имеет отношение осей с/а = 1,56 - 1,63. Исключения составляют Zn и Cd (1,86; 1,89). Это связано с тем, что электронные облака атомов Zn и Cd не обладают сферической симметрией и вытянуты вдоль оси С. В гексагональной плотноупакованной решетке, также как и в ГЦК, имеется 2 вида пустот: октаэдрические и тетраэдрические (рисунок 1.7, б ).

Диаметры жестких сфер, которые могут быть помещены в эти пустоты также как и для ГЦК равны 0,41 r и 0,225 r.

Достаточно взглянуть на построение плотноупакованных плоскостей ГЦК решетки {111} (рисунок 1.8, а ), чтобы найти полную аналогию в построении атомов в этих двух решетках. Разница этих решеток состоит в чередовании слоев. Если в гексагональной решетке происходит чередование слоев АВАВ и т.д., то в ГЦК решетке: АВСАВС (рисунок 1.8, б ), т.е. при этом используется третье возможное положение плотноупакованного слоя.

Разница в энергетическом отношении между этими двумя решетками незначительна и, в связи с этим, последовательность чередования слоев может легко нарушиться при пластической деформации, а также в результате возникновения дефектов кристалла во время его роста, так называемых дефектов упаковки.

Таким образом, кажущаяся разница в построении ГПУ и ГЦК решетки совсем не велика (рисунок 1.8).

Углерод в виде алмаза, кремний, германий, a - олово (серое) имеют двойную кубическую решетку типа алмаза (рисунок 1.9). Она отличается от ГЦК решетки наличием в четырех из восьми тетраэдрических пустот дополнительно четырех атомов. В результате, структура оказывается более рыхлой.

Каждый атом алмаза окружен лишь четырьмя ближайшими соседями, располагающимися в углах правильного тетраэдра. Координационное число такой структуры равно 4.

Как было показано выше, одни и те же металлы при разных температурах могут иметь разное кристаллическое строение, что вызвано их аллотропией.

Аллотропическим (полиморфным) превращением называют изменение пространственной решетки кристаллического тела.

В качестве примеров аллотропических превращений можно привести превращение низкотемпературной аллотропической формы a - Fe с объемно-центрированной кубической решеткой в высокотемпературную форму g - Fe с гранецентрированной кубической решеткой, при температуре 910 °С и последующее превращение при температуре 1392 °С g - Fe в d - Fe с объемно-центрированной кубической решеткой, аналогичной a - Fe. Аналогичные превращения можно наблюдать в титане, цирконии и т.д. В титане и цирконии низкотемпературной аллотропической формой являются a - Ti, a - Zr с гексагональной плотноупакованной решеткой. При температуре выше 882 °С для титана и 862 °С для циркония образуются b - Ti и b - Zr, обладающие объемно-центрированной решеткой.

Как вы видели, аллотропическое превращение заключается в том, что атомное строение кристаллического тела изменяется при нагреве и охлаждении. Сам процесс перестройки кристаллической решетки происходит изотермически при постоянной температуре, кривая охлаждения сплава претерпевающего аллотропические превращения, аналогична кривой, наблюдаемой при затвердевании жидкого металла. Температура перехода называется критической точкой превращения. При температуре (Т 0) наблюдается фазовое равновесие двух аллотропических разновидностей.

Аналогично процессу кристаллизации аллотропическое превращение идет с поглощением тепла при нагреве и выделением его при охлаждении. Аллотропическое превращение (также по аналогии с процессом кристаллизации) происходит путем образования зародышей и их последующего роста, в связи с чем оно протекает всегда с наличием переохлаждения (при охлаждении) и перенагрева при нагреве.

Аллотропическое превращение происходит, так же как и процесс кристаллизации, в связи со стремлением системы к уменьшению свободной энергии.

Плотность упаковки – это доля объема кристаллической решетки, занятая атомами.

Кратчайшее расстояние между центрами двух шаров в элементарной ячейке равно двум радиусам шара – 2r. Объем шара V = 4/3r 3 , объем шаров, входящих в элементарную ячейку, V n = 4/3nr 3 , где n – кратность элементарной ячейки. Если объем элементарной ячейки V 0 , то плотность упаковки равна Р = (V n /V 0)·100 %.

Если период решетки равен а, то V 0 = а 3 , решение задачи сводится к выражению атомного радиуса через период решетки, для конкретной структуры следует определить кратчайшее межатомное расстояние, например, в алмазе 2r = a /4 (кратчайшее расстояние, равное двум атомным радиусам, составляет четверть пространственной диагонали куба).

В табл. 2.3 приведены результаты расчета плотности упаковки для различных структур.

Таблица 2.3

Плотность упаковки для различных структур

Тип решетки	К. ч.	Атомный радиус r	Кратность ячейки n
Кубическая примитивная

С повышением координационного числа плотность упаковки растет.

Заполнение междоузлий в ГЦК решетке, что соответствует повышению кратности элементарной ячейки, приводит к менее плотным упаковкам.

2.8. Связь между типом структуры, координационным числом и электрофизическими свойствами

Плотнейшие и плотные упаковки (Р = 68 – 74 %) с к.ч. 8/8 и 12/12 типичны для металлов (структуры ОЦК, ГЦК, ГПУ) .

Наименее плотные упаковки (Р = 34 % и подобными) с к.ч. 4/4 (структуры алмаза, сфалерита, вюрцита), 4/2 (куприт), 2/2 (селен) типичны для полупроводников.

Структуры с промежуточными значениями к.ч. 6/6 и плотности Р 67 %, например, типаNaCl, могут иметь и проводниковые свойства (TiO, TiN, VN, TiC и др.), и полупроводниковые свойства (PbS, PbSe, PbTe), и диэлектрические (NaCl, MgO, CaO, BaO).

Металлические вещества могут кристаллизоваться и в структуры с низкими к.ч., например, в графите к.ч. равно 4, как и в алмазе.

Важнейшие полупроводники образуют следующие структуры:

алмаза: Si,Ge, α-Sn;

сфалерита: ZnS, HgS, CdTe, AlP, AlAs, AlSb, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb, SiC, ZnSe, HgSe, ZnTe, HgTe;

куприта: Cu 2 O, Ag 2 O;

флюорита: Mg 2 Si, Mg 2 Ge;

вюрцита: ZnS, ZnO, CdS, CdSe;

хлорида натрия: PbS, PbSe, PbTe;

арсенида никеля: VS, VSe, FeS, FeSe.

2.9. Островные, цепные и слоистые структуры

Кроме координационных структур, в которых межатомные расстояния между всеми структурными единицами одинаковы (один тип связи), в островных, цепных и слоистых структурах (рис.2.15) могут быть выделены группы атомов, которые образуют «острова» (молекулы), непрерывно простирающиеся в одном направлении (цепи), или бесконечные в двух (слои) или трех (каркасы) измерениях. Такие структуры являются молекулярными.

На рис. 2.15 а изображены островные структуры: 1 - линейные, 2 – двумерные (квадрат), 3 – трехмерные (тетраэдр). На рис. 2.15 b показаны цепные структуры: 4 – линейная, 5 – цигзагообразная, 6 и 7 – звенья из октаэдров и тетраэдров.

Рис.2.15. Островные и цепные структуры

Контрольные вопросы

Какая решетка называется простой, сложной?

Чем поликристалл отличается от монокристалла?

Что обозначает запись: (hkl), {hkl}, < hkl>, ?

Какие значения могут принимать индексы Миллера?

Запишите индексы Миллера плоскостей, перпендикулярных ребрам куба.

Запишите индексы Миллера плоскостей, перпендикулярных диагоналям граней куба.

Запишите индексы Миллера плоскостей, параллельным граням куба.

Запишите индексы Миллера направлений, перпендикулярных граням куба.

В чем отличие (110), {110 }, < 110>, ?

Какое явление называется полиморфизмом?

Что такое изоморфизм?

Чем отличается строение стекол от строения кристаллов?

Каковы особенности строения аморфных тел?

Какие структуры относятся к плотным упаковкам? Как расположены в них атомы?

В чем отличие ГПУ от ГЦК?

Чему равны координационные числа в плотных упаковках?

Где расположены тетраэдрические междоузлия в ГЦК решетке?

Где расположены октаэдрические междоузлия в ГЦК решетке?

Что называется политипизмом?

Что называется кратностью элементарной ячейки?

Чем отличаются различные типы кубических структур?

Изобразите элементарные ячейки меди, кремния, NaCl, CsCl, сфалерита.

Поясните расположение атомов в решетке вюрцита.

На основе какой плотной упаковки строится решетка вюрцита?

На основе какой плотной упаковки строится решетка сфалерита?

Сколько атомов приходится на элементарную ячейку вюрцита?

Как рассчитывается плотность упаковки кристаллических структур?

Какие кристаллические решетки имеют максимальную плотность упаковки?

Какие кристаллические решетки имеют минимальную плотность упаковки?

Как связана плотность упаковки с координационным числом?

Можно ли отнести цепные структуры к координационным? Почему?

В чем разница между дальним и ближним порядком в твердых телах?

Гранецентрированная кубическая ячейка, относящаяся к кубической сингонии; Смотри также: Ячейка электролитическая ячейка гранецентрированная ячейка …

Ячейка - : Смотри также: электролитическая ячейка гранецентрированная ячейка базоцентрированная ячейка … Энциклопедический словарь по металлургии

ЯЧЕЙКА ГРАНЕЦЕНТРИРОВАННАЯ КУБИЧЕСКАЯ - один из 14 типов решеток Браве. Характеризуется расположением узлов по вершинам и в центрах всех граней куба. Геологический словарь: в 2 х томах. М.: Недра. Под редакцией К. Н. Паффенгольца и др.. 1978 … Геологическая энциклопедия

кубическая сингония - кристаллографическая сингония, для которой характерно соотношение между углами и рёбрами элементарной ячейки кристалла: а = b = с, α = β = γ = 90º. Подразделяется на 5 классов (точечных групп симметрии). * * * КУБИЧЕСКАЯ СИНГОНИЯ КУБИЧЕСКАЯ… … Энциклопедический словарь

кубическая решетка (К6) - кристаллическая решетка, элементарная ячейка которой относится к кубической сингонии; Смотри также: Решетка триклинная решетка тетрагональная решетка пространственная решетка … Энциклопедический словарь по металлургии

Кубическая сингония

Кубическая гранецентрированная решётка - В кристаллографии кубическая сингония одна из семи сингоний. Элементарная ячейка кристалла кубической сингонии определяется тремя векторами равной длины, перпендикулярными друг другу. В кубической сингонии существует три вида решёток Бравэ:… … Википедия

Кубическая решетка - В кристаллографии кубическая сингония одна из семи сингоний. Элементарная ячейка кристалла кубической сингонии определяется тремя векторами равной длины, перпендикулярными друг другу. В кубической сингонии существует три вида решёток Бравэ:… … Википедия

Кубическая решётка - В кристаллографии кубическая сингония одна из семи сингоний. Элементарная ячейка кристалла кубической сингонии определяется тремя векторами равной длины, перпендикулярными друг другу. В кубической сингонии существует три вида решёток Бравэ:… … Википедия

электролитическая ячейка - сосуд с электролитом, снабженный электродами, в котором реализуются электрохимическии реакции; основной конструкционный элемент промышленных электролизеров. Конструкции электролитической ячейки чрезвычайно разнообразны. В… … Энциклопедический словарь по металлургии

гранецентрированная ячейка - элементарная ячейка кристалла в виде параллелепипеда, в центре каждой грани которого располается дополнительный атом, однотипный атомам в его вершинах; Смотри также: Ячейка электролитическая ячейка … Энциклопедический словарь по металлургии